[发明专利]二氧化碳加氢制取高碳α-烯烃的催化剂和制备方法及应用

权利要求书

1.一种用于二氧化碳加氢制取高碳α-烯烃的催化剂，其特征在于，所述的催化剂为含有Fe、碱金属和其它金属的复合金属氧化物催化剂，其中Fe与其它金属的摩尔比为1:1～1:0.05，所述的碱金属在催化剂中的质量分数为0.01％～15％，所述的碱金属包含Na、K和Rb中的一种或几种，所述的其他金属包含Mn、Zn、Cu和Co中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的一种用于二氧化碳加氢制取高碳α-烯烃的催化剂，其特征在于，所述的催化剂为包含Fe、Zn和Na的复合金属氧化物，其中Fe与Zn的摩尔比为1:0.5～1:0.2，Na在催化剂中的摩尔分数为1.37～1.49％。

3.根据权利要求2所述的一种用于二氧化碳加氢制取高碳α-烯烃的催化剂，其特征在于，所述的催化剂为包含有Fe、Zn和Na的复合金属氧化物，其中Fe与Zn的摩尔比为1:0.5，Na在催化剂中的摩尔分数为1.45％。

4.一种用于二氧化碳加氢制取高碳α-烯烃的催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤S1：先将Fe盐超声溶解于醇溶剂中，然后将其它金属盐加入到有Fe盐的醇溶液中并采用超声溶解，之后恒温搅拌制得溶液Ⅰ，所述的其它金属盐为Co盐、Zn盐、Mn盐、Cu盐的一种或多种；

步骤S2：配制醇和水的混合溶剂并加入碱金属对应的化合物，其中醇和水的比例为0.5～10，恒温搅拌制得溶液Ⅱ；

步骤S3：在恒温搅拌的条件下，将溶液Ⅱ滴加至溶液Ⅰ中，保持pH值在8～12，之后继续搅拌2～24小时，制得溶液Ⅲ；

步骤S4：向溶液Ⅲ中加入去离子水，去离子水的体积与溶液Ⅲ的体积比为5～15：1，之后经过静置使得溶液中析出沉淀物，采用离心或过滤的方式对沉淀物进行分离，并控制沉淀物中碱金属残留量为0.1％～15％，之后真空烘干，采用的真空度为0.1MPa，烘干温度为40～70℃，烘干后得到前驱体；

步骤S5：将制备的前驱体进行研磨，之后在空气条件下焙烧，焙烧温度为450℃，焙烧时间为2～24小时，最后得到成品催化剂。

5.根据权利要求4所述的一种用于二氧化碳加氢制取高碳α-烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤S1中的其它金属盐为其硝酸盐、氯化盐、氯化亚盐、硫酸盐或硫酸亚盐水合物中可溶于醇溶剂的任意一种。

6.根据权利要求4所述的一种用于二氧化碳加氢制取高碳α-烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1和步骤S2中的醇为乙醇、乙二醇、丙三醇中的任意一种。

7.根据权利要求4所述的一种用于二氧化碳加氢制取高碳α-烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中Fe盐与其它金属盐的摩尔比为1:1～1:0.05，混合盐溶液的浓度范围为0.05～1.0mol/L。

8.根据权利要求4所述的一种用于二氧化碳加氢制取高碳α-烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中碱金属的碱性化合物选择Na，K，Rb的氢氧化物或者碳酸盐中的任意一种，溶液浓度为0.1～2.0mol/L，溶液Ⅱ的滴加体积为溶液Ⅰ体积的1～5倍。

9.一种权利要求1中所述的催化剂在二氧化碳加氢制取高碳α-烯烃中的应用，其特征在于，包括以下步骤：

活化过程：将催化剂装填入固定床反应器中，采用摩尔比1％～45％的CO/Ar混合气或摩尔比为1:0.1～10的CO/H₂合成气进行预处理，其中预处理温度为200～500℃，压力为0～2.0MPa，活化时间为1～100h；

反应过程：待活化过程结束后降低固定床反应器中的温度至280～350℃，并向固定床反应器中通入摩尔比为1:1～1:5的CO₂:H₂进行反应，其中反应压力为0.5～8.0MPa，反应的进料的空速GHSV为1000h^-1～50000h^-1。

10.根据权利要求9所述的一种权利要求1中所述的催化剂在二氧化碳加氢制取高碳α-烯烃中的应用，其特征在于，包括以下步骤：

活化过程：将催化剂装填入固定床反应器中，采用10％的CO/Ar混合气或摩尔比为1:10的CO/H₂合成气进行预处理，其中预处理温度为350℃，压力为0.1MPa，活化时间为5h；

反应过程：待活化过程结束后降低固定床反应器中的温度至330℃，并向固定床反应器中通入摩尔比为1:3的CO₂:H₂进行反应，其中反应压力为1.5MPa，反应的进料的空速GHSV为15000h^-1。