[发明专利]二氧化碳加氢制取高碳α-烯烃的催化剂和制备方法及应用

说明书

本发明涉及一种用于二氧化碳加氢制取高碳α‑烯烃的催化剂，所述的催化剂为含有Fe、碱金属和其它金属的复合金属氧化物催化剂，其中Fe与其它金属的摩尔比为1:1～1:0.05，所述的碱金属在催化剂中的质量分数为0.01％～15％，所述的碱金属包含Na、K和Rb中的一种或几种，所述的其他金属包含Mn、Zn、Cu和Co中的一种或几种。与现有技术相比，本发明中的催化剂显著的提高了催化活性、高碳α‑烯烃选择性及催化剂的稳定性，为二氧化碳加氢高效转化提供了新的思路，具有较好的工业化前景。

技术领域

本发明涉及一种二氧化碳加氢催化剂，尤其是涉及一种二氧化碳加氢制取高碳α-烯烃的催化剂和制备方法及应用。

背景技术

人类社会快速的发展导致二氧化碳排放量逐年升高，其是造成全球气候变暖的主要温室气体成分之一，由于二氧化碳在海水中更易富集，其与海洋酸化存在着直接关系，导致生态环境逐渐恶化，减少二氧化碳排放日益受到全社会的广泛关注。为解决以上生态问题，将CO₂作为一碳原料催化加氢制备高附加值化学品不仅可以缓解温室效应及海洋酸化，其转化得到的高附加值化学品也可以减少人们对传统化石能源的依赖。其中高碳α-烯烃可用于生产多种精细化学品和功能化学品，例如洗涤剂，润滑油添加剂等，利用CO₂转化制高碳α-烯烃对于减少我国石油对外依存度具有重要意义。

CO₂是一种热力学稳定的气体分子，需要先将其还原为CO中间体，然后经碳碳耦联过程产生碳氢化合物。一般用于生产碳氢化合物的有铁基和钴基催化剂，而由于铁基催化剂逆水气变换活性优于钴基催化剂，并且可以催化CO碳碳耦联，其常用于催化CO₂加氢制备碳氢化合物。在该催化反应中，低碳链(小于四个碳原子)碳氢化合物是主要产物，目前研究多集中于低碳烯烃(如中国专利CN 104624194A)，甲醇(Science 355，1296-1299(2017))、甲烷(Catal.Today 2013,215,201.)等，关于长链烃的报道较少，文献(Wei,J.etal.Nat.Commun.8,15174(2017))报道使用Na-Fe₃O₄/HZSM-5双功能催化剂，C₅-C₁₁选择性可以达到78％的同时，CO₂转化率达到22％，但其CO₂转化率较低，CO，甲烷及低碳链烷烃等副产物选择性较高；文献(Gao,P.et al.Nat.Chem.9,1019–1024(2017))报道使用In₂O₃/HZSM-5催化剂，C₅₊选择性可以达到78.6％，甲烷选择性控制为1％，但其副产物CO选择性超过40％，CO₂转化率也只有不到15％。

CO₂催化加氢制高碳碳氢化合物效率较低，控制链增长能力达到指定碳数范围和成键形式以得到高选择性的高碳α-烯烃更是一项重要挑战，文献中鲜有报道。中国专利CN108144617A公布的铁基催化剂用于CO₂加氢制备α-烯烃，其α-C₄₊烯烃选择性达到30.6％，CO₂转化率为30.5％，但该过程高碳α-烯烃选择性仍较低，生成了23.2％CO和12.6％的烷烃。因此如何得到具有高活性及高的高碳α-烯烃选择性催化剂是目前铁基催化剂制高碳α-烯烃面临的巨大挑战。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种用于二氧化碳加氢制取高碳α-烯烃的催化剂和制备方法及应用。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种用于二氧化碳加氢制取高碳α-烯烃的催化剂，所述的催化剂为含有Fe、碱金属和其它金属的复合金属氧化物催化剂，其中Fe与其它金属的摩尔比为1:1～1:0.05，所述的碱金属在催化剂中的质量分数为0.01％～15％，所述的碱金属包含Na、K和Rb中的一种或几种，所述的其他金属包含Mn、Zn、Cu和Co中的一种或几种。