[发明专利]一种疏水改性核壳催化剂ZIF-67@SiO2

说明书

本发明疏水改性核壳催化剂ZIF‑67@SiO₂催化环己烷氧化制KA油的方法。本发明采用脱水缩合的方法，在ZIF‑67材料表面包覆一层SiO₂外壳，得到疏水改性核壳催化剂ZIF‑67@SiO₂，通过表面嫁接疏水基团来调控催化剂表面的亲‑疏水性质，从而调控环己烷、环己醇和环己酮的吸附、脱附行为，避免醇酮的深度氧化，改性后的催化剂表面具有良好的疏水效果，催化反应表明，环己烷的转化率和目标产物的选择性都同时得到提高，且催化剂的稳定性也得到明显提升。

技术领域

本发明涉及材料制备领域，特别涉及一种疏水改性核壳催化剂ZIF-67@SiO₂催化环己烷氧化制KA油的方法。

背景技术

碳氢化合物氧化主要包括开链烃、脂环烃、芳香烃的氧化，其中石油化工工业中脂环烃环己烷氧化是这类重要反应过程的典型代表，环己烷氧化目标产物环己醇和环己酮（俗称KA油）是合成己内酰胺、己二酸的中间体，主要应用于尼龙6、尼龙66及其他树脂的合成。目前工业上氧化环己烷制KA油通常采用钴盐催化剂，环己烷转化率控制在7~8%，KA油选择性80%左右。

环己烷结构十分稳定，环内的大π键使得C-H难以活化，而目标产物环己醇、环己酮相比环己烷更加活泼，在反应中容易深度氧化生成多元的有机混酸，有机酸与环己醇可进一步发生酯化反应生成多种酯类副产物。因此工业上为了保证环己醇和环己酮较高的选择性，通常控制较低的环己烷转化率。由此如何在分子氧液相氧化反应中控制目标产物的深度氧化，同时提高环己烷转化率与KA油选择性是国内外研究人员一直面临的难题，而开发高活性、高选择性且环境友好的氧化催化剂依然是当今研究的热点。

方岩雄等人（CN104826664B）发明了以过渡金属氧化物为活性组分的负载型催化剂催化环己烷氧化，在反应体系中加入硅烷化的离子液体，提高催化剂活性，但是反应液难以分离，不利于工业生产。

詹望成等人（102295524A）采用负载Ce的疏水改性MCM-48介孔分子筛为催化剂催化氧化环己烷的方法，通过对催化剂表面进行疏水修饰，降低了催化剂表面的极性，使得KA油的选择性提高。

综上，环己烷氧化反应比较难以发生，通常需要高温高压的条件下进行，环己烷的转化率和KA油的选择性都不高。同时，环己烷氧化反应体系副反应难以控制，因此工业上为了保证环己醇和环己酮较高的选择性，通常需要控制较低的环己烷转化率。而目前环己烷氧化反应所采用的催化剂存在难以循环利用、资源利用率低，制备工艺复杂、成本高等问题。

发明内容

针对上述技术问题，本发明提供一种疏水改性核壳催化剂ZIF-67@SiO₂催化环己烷氧化制KA油的方法。

本发明的技术方案为：

一种疏水改性核壳催化剂ZIF-67@SiO₂催化环己烷氧化制KA油的方法，包括如下步骤：

（1）按（0.004~0.007）：（0.03~0.06）的物质的量之比将Co(NO₃)_2·6H₂O和2-甲基咪唑分别加入溶剂中，搅拌使其完全溶解；

（2）搅拌条件下室温反应16~32 h；

（3）离心分离后，洗涤并干燥得到ZIF-67；

（4）将步骤（3）所得ZIF-67超声分散于分散剂中，得到ZIF-67分散液；

（5）调节步骤（4）所得分散液的pH值至8~9；

（6）将十六烷基三甲基溴化铵即CTAB作为致孔剂，加入步骤（5）的分散液中，搅拌20~60min使其与分散液均匀混合，CTAB与ZIF-67的质量比为0.8~1.2：22~38；