[发明专利]一种含有二茂铁和DOPO基结构单元的聚芳醚酮及其制备方法

说明书

本发明公开了一种含有二茂铁和DOPO基结构单元聚芳醚酮及其制备方法。该方法先将二茂铁二甲酸、DOPO基双酚和催化剂加入有机溶剂Ⅰ中反应，得含有二茂铁DOPO基双酚单体。含有二茂铁DOPO基双酚作为缩聚反应单体，与多元酚复合物、二氟二苯酮、K₂CO₃或Na₂CO₃按摩尔比置于有机溶剂Ⅱ中，在N₂气流作用下先于130～150℃反应1～5h，再于150～170℃反应3～20h，制备含有二茂铁和DOPO基结构单元聚芳醚酮。该聚合物热稳定性好，强度高、耐磨、耐油、电绝缘性好，且具有低烟、无卤、阻燃等，具有金属催化成炭性能和DOPO阻燃性能，用于聚芳醚酮、聚芳醚砜等树脂中，使树脂具有良好的阻燃成炭效果。

技术领域

本发明涉及一种聚芳醚酮制备技术领域，具体涉及一种含有二茂铁和DOPO基结构单元的聚芳醚酮的制备方法。

背景技术

随着电力电缆应用的范围越来越广，不同使用环境有不同要求，如，耐高温、耐低温、耐油、抗撕裂、阻燃等。特别是在使用条件特殊、应用环境复杂的情况下，特种电缆的需求日显突出，对电缆的可靠性、耐用性提出了更高的要求。我国高速铁路及城市轨道交通装备发展迅速，制造企业对高铁及城轨装备用电缆的要求向着超薄壁、高耐温、高耐油、高阻燃方向发展。普通薄壁电缆的绝缘壁厚度在0.3mm以上，而高速铁路及城市轨道交通装备所需的超薄壁绝缘电缆绝缘壁厚要求为0.18mm。目前，电缆行业生产薄壁电缆的主要绝缘材料是交联聚烯烃，由于该电缆料中含有较多的阻燃剂，绝缘电阻较小，电缆容易被击穿，而且电缆的物理机械性能存在诸多不足，绝缘壁不能实现超薄，难以满足制造企业的需要。因此，生产高耐温、高耐油、高阻燃的超薄壁绝缘电缆的一个关键技术就是研究合适的电缆料。

随着技术的发展，国内对特种电缆用材料也有广泛的研究，并提出了相应的解决方案。其中最主要的解决方法集中在对传统材料的复合改性上。例如，CN103275458A提供了一种聚醚醚酮电缆料，通过聚醚醚酮、聚酯醚、聚苯醚、碳酰亚胺等的混合，提高了电缆料的性能，具有强度较高、高耐磨、高耐油、电绝缘性好，且具有低烟、无卤、阻燃等特性，适合电薄壁电缆挤出。CN105542390A提供了一种耐热阻燃电缆绝缘材料，通过聚醚醚酮、氯化石蜡、醇酸树脂、脲醛树脂、重晶石粉、石棉、五溴乙基苯、云母粉、低密度聚乙烯、煅烧陶土、棕榈油、甘油、氨丙基三甲氧基硅烷、双酚、次磷酸铝、聚四氟乙烯、改性填料等的混合。该发明的电缆料配方中的阻燃剂由硼酸盐类阻燃剂和磷氮阻燃剂复配而成,添加少量的阻燃增效剂就使电缆料具有良好的阻燃效果和优良的抑烟效果,该电缆料的烟密度低、毒性指数低。又如CN104292601A提供了一种耐油低烟无卤阻燃电缆料，通过乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、低密度聚乙烯、硫化硅橡胶、聚酰胺等的混合，提高了传统聚烯烃共混料的性能。上述聚合物之间形成均匀共混较难，对制备工艺要求较为复杂，并且其添加的助剂较多，降低了电缆的可靠性。可见，为克服现有技术中的诸多缺陷，亟需一种耐高温、阻燃、屏蔽系能好的可靠性高的特种电缆用复合材料替代传统的电缆材料。

有机磷系阻燃剂具有高效、低毒、无污染、低烟等优点，受到了越来越多的关注，但是以DOPO小分子形式直接添加材料中，常伴随着材料力学性能的下降，且随着易迁移出聚合物材料，影响其阻燃性能。聚合型有机膦阻燃剂具有：分子量大、含磷量高、与材料的相容性好、迁移性小、加工性能好、阻燃性能优异等优点。基于上述优点考虑，将有机膦阻燃课剂以单体形式直接参与聚合反应，作为聚合物主链中结构单元的一部分，从而使聚合物材料达到阻燃目的。同时也解决了使用的过程中阻燃剂与基材的相容性、分散性、界面性等问题。二茂铁是一种含铁有机金属化合物，类似于苯环，化学性质较活泼，能进行亲电取代反应。二茂铁及其衍生物广泛应用于电化学、生物医学、催化、磁性材料和液晶等多个领域；二茂铁热稳定性高，分解温度为454℃，二茂铁受热时分解为环戊二烯和铁，铁原子具有优异的催化成炭作用，在节能、消烟和成炭方面有重要的作用。