[发明专利]一种(E;Z)-2;4-癸二烯酸乙酯的制备方法

说明书

本发明提供了一种(E,Z)‑2,4‑癸二烯酸乙酯的制备方法，以正己醛为起始原料，经过三步化学转化制备得到关键中间体1‑溴庚烯，之后1‑溴庚烯与丙烯酸乙酯在金属催化剂的催化下发生偶联反应得到(E,Z)‑2,4‑癸二烯酸乙酯。本发明采用金属催化的偶联反应替换了现有专利技术中通过制备有机铜锂试剂来制备(E,Z)‑2,4‑癸二烯酸乙酯的方法，避免了无水无氧的苛刻反应条件，简化了操作，提高了反应效率，同时也大大减少了废水废盐的产生，减少了设备投入，便于工业化生产。

技术领域

本发明属于于香料制备领域，具体涉及一种(E,Z)-2,4-癸二烯酸乙酯的制备方法。

背景技术

(E,Z)-2,4-癸二烯酸乙酯，英文名称为ethyl(2E,4Z)-decadienoate或pearester，结构式如式a所示，是一种具有共轭双键特殊结构的多不饱和脂肪酸类，具有梨、苹果以及水果似尖锐香气，天然存在于苹果、巴梨(bartlett pears) 以及康科德葡萄(concord grapes)等植物当中，是这类水果的香气成分，是一类新型食用香料，被广泛用于食品行业。此外，由于(E,Z)-2,4-癸二烯酸乙酯具有特殊的香味，还可以与变性淀粉组合制成香料颗粒，用于洗衣和清洁。

(E,Z)-2,4-癸二烯酸乙酯另一重要用途是，作为作物生物化学杀虫剂用于病虫害防治。2013年美国环保署批准(E,Z)-2,4-癸二烯酸乙酯作为生物杀虫剂用于苹果蠹蛾和山核桃小蠹蛾防治。实验研究表明，(E,Z)-2,4-癸二烯酸乙酯能破坏苹果蠹蛾的交配行为，还可抑制其产卵能力，以及影响幼虫的行为活动。把(E,Z)-2,4-癸二烯酸乙酯用于叶面喷施，或在聚合投放设备中使用，或在苹果芽上套装含(E,Z)-2,4-癸二烯酸乙酯的塑料网，对苹果蠹蛾防治有很好的效果，从而减少有害农药的使用，另外解决农药的抗药性方面，该物质也有突出的表现。因此，该物质在生物农药领域具有广阔的发展应用空间。

根据文献报道，制备(E,Z)-2,4-癸二烯酸乙酯的方法主要有以下几种：

(1)、如式b所示，Normant等人报道了一种用Z构型的1-溴庚烯为起始原料，先将其制备成金属铜盐，再与丙炔酸酯反应得到相应产物的方法 (Tetrahedron 1980,36,1961)，这个方法是目前生产工艺的专利路线，其缺点是制备有机铜试剂时的条件较为苛刻，需要无水无氧，操作上不便利，此外通过制备有机铜试剂来进行反应，理论上是两分子1-溴庚烯制备1分子的有机铜试剂，反应的原子经济性很差，通过该方法制备的产物的纯度只有92％左右，含有异构体，需要进一步的纯化处理。

(2)、如式c所示，Takeda等人报道了一种通过制备联烯来制备(E, Z)-2,4-癸二烯酸乙酯的方法(Organic Synthesis,1993,8,251)，该路线先利用正己醛与乙炔反应，得到炔醇，之后在丙酸作用下与原乙酸三乙酯发生 Claisen重排，得到中间体联烯，再用三氧化铝异构化，得到目标产物。反应总收率70％左右，产物纯度93％，有5％的异构体杂质，该路线反应需要的温度很高，第一步140～150℃之间反应，且需要不断的将产生的乙醇除去且同时补加丙酸与原乙酸三乙酯，需要用气相监测原料至反应完全，反应连续化程度很低，第二步反应需要200℃的高温，能耗很高。

(3)、如式d所示，Hoffmann等人报道了一种通过wittig反应来制备 (E,Z)-2,4-癸二烯酸乙酯的方法(Synthesis 1977,681),该方法涉及到的膦叶立德稳定性较差，反应中需要用到反式的甲酰基丙烯酸乙酯作为反应原料，它不易得到，并且反应过程中会产生大量的三苯基氧膦，会造成大量的废渣产生，不易工业放大。

发明内容