[发明专利]一种Cu-Se-S体系热电材料及其制备方法

说明书

本发明涉及热电材料技术领域，具体公开了一种Cu‑Se‑S体系热电材料，该材料中Cu:Se:S的摩尔比为2:(1‑x):x，其中0＜x＜1，该材料由单相Cu‑Se‑S三元合金通过原位相分离得到的Cu₂Se相和Cu₂S相组成，Cu₂S相弥散分布在Cu₂Se相中，Cu₂Se相的晶粒尺寸为200‑500nm，Cu₂S相的尺寸为10‑50nm。采用本专利的技术方案得到了既含有Cu₂S又含有Cu₂Se的合金材料，Cu‑Se‑S体系合金的热电性能得到较大的提升。

技术领域

本发明涉及热电材料技术领域，特别涉及一种的Cu-Se-S体系热电材料及其制备方法。

背景技术

热电材料的性能由无量纲热电优值ZT来表征，ZT＝σS²T/κ，这其中σ,κ,S和T分别表示电导率，热导率，塞贝克系数和绝对温度。T值取热端与冷端温度的平均值。ZT值越高就表明该材料的热电性能越好，而高的ZT值需要材料中同时存在高的塞贝克系数、高的电导率和低的热导率，但由于这些参数之间存在着耦合的关系，提升ZT值在很长一段时间内都是一种挑战。PbTe-PbS材料由于具有调幅分解结构，从而具有很低的热导率，使其ZT值超过了1.8，奠定了其应用在热电器件中的基础，但Pb元素污染日益严重，Pb元素的使用已经受到了严格的控制。

这就促使了研究人员开发新型的廉价，低毒，环境友好的硫族热电材料，如硒化亚铜、硫化亚铜等，由于硒化亚铜是一种导电性良好的超离子导体，被广泛应用在导电纤维，光电转化薄膜，太阳能电池等领域，但超离子导体虽然其电导率较高，但是由于大量的载流子存在，也使得其热导率居高不下。

另外硫化亚铜在其高温相结构中，会发生二级相变，存在动态临界特性，导致巨大的结构、化学成分、密度等剧烈涨落，该临界涨落以及散射机制的改变可显著增加材料的塞贝克(Seebeck)系数，并使材料热导率和电导率均会下降，因此两种材料在热电性能上，即存在突出的优点，也存在不可忽略的缺点。

发明内容

本发明提供了一种Cu-Se-S体系热电材料的制备方法，以解决现有技术难以得到既含有硫化亚铜又含有硒化亚铜的合金材料的问题。

为了达到上述目的，本发明的基础方案为：

一种Cu-Se-S体系热电材料，该材料中Cu:Se:S的摩尔比为2:(1-x):x，其中0＜x＜1，该材料由单相Cu-Se-S三元合金通过原位相分离得到的Cu₂Se相和Cu₂S相组成，Cu₂S相弥散分布在Cu₂Se相中，Cu₂Se相的晶粒尺寸为200-500nm，Cu₂S相的尺寸为10-50nm。

本基础方案的技术原理和效果在于：

1、Cu₂Se作为超离子导体，Cu离子一部分与Se离子组成面心立方亚晶格，在高温下另一部分Cu离子围绕在面心立方亚晶格的周围，表现出极高的离子迁移率，如同在熔融态或者溶液中一样，仿佛能够自由移动，而高迁移率的铜离子使得这类超离子导体表现出良好的导电特性。而富铜的Cu₂Se相由于其高摩尔比的铜离子使其拥有了高的载流子浓度及高的载流子迁移率，Cu₂Se相的这一超离子导电特性为电子提供了更加快捷的传输路径，而Cu₂S高温相与Cu₂Se有着极为相似的晶体结构，并表现出一定程度的超离子导电特性。这就使得原位生成的Cu₂S第二相，在不影响电输运性能的前提下，在材料中引入了更为复杂的微观结构，大量相界面的存在对不选择传输路径的声子造成强烈的临界散射，从而降低了材料的热导率。