[发明专利]一种合成气制低碳醇催化剂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种合成气制低碳醇催化剂及其制备方法，所述催化剂包括活性组分、助剂和载体，其中，所述活性组分为Cu和Co，助剂选自稀土元素中的一种或两种，载体为石油焦基活性炭。所述制备方法包括以下内容：（1）制备含活性组分和助剂元素的复合氧化物；（2）将步骤（1）所得复合氧化物、聚合醇、活化剂及石油焦混合，混合均匀后进行活化；（3）步骤（2）所得样品经洗涤、干燥后得到合成气制低碳醇催化剂。本发明方法有利于活性组分Cu‑Co之间协同作用，制备的催化剂具有活性组分分散好、低碳醇选择性高等优点，尤其是具有较高的低温活性。

技术领域

本发明属于化工催化领域，涉及一种催化材料及其制备方法，特别是涉及一种合成气制低碳醇催化剂及其制备方法。

背景技术

随着石油资源的日益消耗，能源问题不断加剧。我国作为煤炭大国，富煤少油的能源结构更为明显，开发清洁高效的燃料迫在眉睫。从技术经济综台考虑，由煤或天然气出发生产合成气，再由合成气合成低碳混合醇，有着较好的化工应用前景。

低碳醇( 碳原子数为2～6的醇类) 可以应用于燃料、燃料添加剂、化工产品等领域，同时由低碳醇可分离得到乙醇、丙醇、丁醇和戊醇等价格较高的醇类。目前，用于合成气制低碳醇的催化剂主要有贵金属催化剂、改性钼基催化剂、改性甲醇催化剂和改性费托催化剂。其中，以Rh为代表的贵金属催化剂虽有好的加氢活性，乙醇选择性较好，但其价格昂贵，易被CO₂毒化等特点限制了其应用。改性钼基催化剂虽有独特的抗硫性，可避免耗资巨大的深度脱硫，且产物中含水较少，低碳醇含量较高，但是对原料气的氢碳比要求苛刻，必须在1.0～1.1之间，而且该催化剂助剂极易与CO形成羰基化合物，造成其组元的流失，从而使其稳定性受到限制。改性甲醇合成催化剂所需的反应压力和温度较高，并且醇类中甲醇为主要产物，而甲醇的价值显著低于低碳醇，因而这类催化剂已经被淘汰。

改性的费托合成催化剂主要以Cu-Fe和Cu-Co基催化剂为主。但Cu-Fe基催化剂醇类选择性低、烃选择性高、产物中含有大量水。而Cu-Co基催化剂，在较温和的条件下，具有较高的活性和较好的低碳醇选择性，但是反应产物中甲烷和甲醇的含量仍然较高，限制了其工业化应用。在该体系中，Cu对合成甲醇有利，Cu的主要作用是氢气的解离吸附以及CO的非解离吸附；Co是FT 合成的主要成分，可以解离CO、C-C 链增长、加氢。Co促进链增长，Cu有利于生成醇。因此Cu-Co之间的协同作用以及活性组分的表面分布等催化剂的微观结构对低碳醇合成的活性和选择性具有重要的影响。

文献[Journal of Catalysis, 012, 286:51-61]报道了用共浸渍法制备的一系列xCuyCo/γ-Al₂O₃，(x=0～0.5)。当x=y=1时，煅烧后产物在673K温度下还原之后，形成了γ-Al₂O₃负载的铜钴纳米颗粒。在2MPa、523K、和H₂/CO为2:1的条件下，CO 转化率为16.5%，烃类选择性为82.6%，醇选择性为17.1%，其中，甲醇占总醇含量的35.7%。分析认为这种方法制备的催化剂煅烧后产物一般为单斜结构的CuO和尖晶石结构的Co₃O₄的混合物，还原后得到单独的Cu和Co金属颗粒，且活性组分分布不均，从而减弱了Cu-Co之间的协同作用，不利于低碳醇的生成。