[发明专利]一种壳寡糖中间体及其制备方法和其用于制备膦酸盐减水剂的应用

权利要求书

1.一种膦酸基减水剂，其特征在于，所述膦酸基减水剂将壳寡糖中间体作为主链，在其上接枝聚醚侧链，

所述壳寡糖中间体的主链结构为-C-O-键合的六元含氧杂环结构，六元杂环结构上具有多羟基和胺基，胺基有通过亚甲基桥接的亚磷酸基团；所述壳寡糖中间体由壳寡糖、醛类单体和亚磷酸在催化剂作用下，经mannich反应制备得到；

所述壳寡糖，为壳聚糖经过生物酶技术降解得到，其聚合度在2～30之间的寡糖，数均分子量在300～5000之间；

所述亚磷酸为100％固含的亚磷酸固体；

所述催化剂，是强酸性非均相催化剂，选自固体杂多酸、固体超强酸、强酸性阳离子树脂、Nafion全氟磺酸树脂中的一种；

所述醛类单体，选自多聚甲醛、37％的甲醛溶液、乙醛酸等中的一种。

2.根据权利要求1所述的膦酸基减水剂，其特征在于，所述壳寡糖中间体的结构式之一如下式(1)所示：

其中，x代表壳寡糖结构单元中参与膦酸化反应的结构单元数，y代表壳寡糖结构单元中未参与亚磷酸化反应的结构单元数，x:y＝(1～5):1，x、y均为大于0的整数。

3.根据权利要求2所述的膦酸基减水剂，其特征在于，所述壳寡糖中间体的制备步骤如下：将壳寡糖、水、亚磷酸、催化剂、醛类单体依次加入反应釜中，加料结束后密闭反应釜并开启搅拌，反应温度为100～150℃之间，反应压力为反应釜自身产生的压力，反应时间为5～15h；反应结束后，依次经过真空抽滤和液碱中和，得到壳寡糖中间体；

所述壳寡糖中间体的制备反应，壳寡糖：亚磷酸：醛类单体的摩尔比＝1:x:(2.0～3.0)x，催化剂用量为壳寡糖质量的5％～10％，水的用量为壳寡糖质量的40％～60％。

4.根据权利要求3所述的膦酸基减水剂，其特征在于，所述壳寡糖中间体的制备反应，反应结束后在-0.08～-0.1MPa的真空度下真空抽滤，将催化剂固体与反应产物的液体分离，然后加入与亚磷酸等摩尔量的液碱，得到壳寡糖中间体。

5.根据权利要求2-4中的任一项所述的膦酸基减水剂，其特征在于，是壳寡糖中间体与氯代聚醚单体发生胺解反应获得；壳寡糖中间体中裸露的胺基与氯代聚醚单体发生胺解反应，在壳寡糖中间体上接枝聚醚侧链得到所述膦酸基减水剂；

所述氯代聚醚的结构式如下式(3)所示：

所述氯代聚醚结构中，R代表起始剂不饱和醇ROH的烷基部分，m代表聚醚大单体中环氧乙烷的结构单元数；n代表聚醚大单体中环氧丙烷的结构单元数；c代表聚醚大单体中环氧氯丙烷的结构单元数；其中，环氧乙烷的结构单元数m为10～100之间的整数；考虑到减水剂聚醚拥有的良好的水溶性，环氧丙烷的结构单元数n为0～0.2m之间的整数；且所述氯代聚醚的重均分子量在400～5000之间。

6.根据权利要求5所述的膦酸基减水剂，其特征在于，所述胺解反应的反应温度为100～150℃之间，反应时间为10～20h。

7.根据权利要求6所述的膦酸基减水剂，其特征在于，所述氯代聚醚由起始剂不饱和醇ROH与环氧乙烷、环氧丙烷和环氧氯丙烷三种环氧烷烃共聚合而成，氯代聚醚结构中环氧乙烷和环氧丙烷的聚合反应为嵌段或者无规聚合，先聚合环氧丙烷、环氧乙烷，或者同时聚合环氧丙烷与环氧乙烷，最后聚合环氧氯丙烷；

所述起始剂R-OH为单羟基醇，选自乙醇、丁醇、异丙醇、正戊醇、环己醇、苯甲醇、苯乙醇、正辛醇、异辛醇、十二醇、薄荷醇、十八醇。

8.根据权利要求5所述的膦酸基减水剂，其特征在于，所述氯代聚醚的合成过程中，使用能够对环氧氯丙烷开环且不与氯离子反应的双金属氰化物(DMC)为催化剂，DMC催化剂的用量为起始剂不饱和醇ROH总质量的0.01％～1％之间。

9.根据权利要求5所述的膦酸基减水剂，其特征在于，所述膦酸基减水剂的结构式之一如下式(2)所示：