[发明专利]一种壳寡糖中间体及其制备方法和其用于制备膦酸盐减水剂的应用

说明书

本发明提供一种壳寡糖中间体及其制备方法和其用于合成磷酸基减水剂的应用，本发明所述的壳寡糖中间体，其结构特征为主链结构为‑C‑O‑键合的六元含氧杂环结构，六元杂环结构上具有多羟基和胺基，胺基有通过亚甲基桥接的亚磷酸基团。所述磷酸基减水剂将壳寡糖作为主链，在其上接枝膦酸基吸附基团和聚醚侧链，主链结构为通过C‑O键相连的六元环状结构，且环状结构上具有多羟基基团。所述磷酸基减水剂具有和易性改善和缓凝性能。

技术领域

本发明涉及一种壳寡糖中间体及其制备方法和其用于制备膦酸盐减水剂的应用，属于混凝土外加剂领域。

背景技术

壳聚糖又称脱乙酰甲壳素，是由自然界广泛存在的壳多糖(几丁质)经过脱乙酰作用得到的，化学名称为聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D葡萄糖，广泛应用于医药、食品工业、日用化工、农业、生物技术和污水处理等领域。壳聚糖的分子结构中含有多羟基和氨基结构，为壳聚糖的化学改性和研究提供了更多可能性，逐渐受到混凝土减水剂行业研究人员的重视和研究。

专利CN108383956A报道了一种含有壳聚糖的聚羧酸减水剂的制备方法。先将含有环氧基的不饱和化合物与壳聚糖反应，然后将其与不饱和羧酸、不饱和聚醚等单体通过自由基聚合合成目标减水剂。或者先将含有环氧基的不饱和化合物、不饱和羧酸和不饱和聚醚等单体通过自由基聚合合成预聚体，然后加入壳聚糖与预聚体中的环氧基反应制备成目标减水剂，这类减水剂具有较好的和易性改善和保坍性能。

专利CN 104356300 B报道了一种改性壳聚糖高效缓凝减水剂的制备方法。以壳聚糖和衣康酸酐为原料制备出含有双键的改性壳聚糖，然后与丙烯酸类单体、烯丙基磺酸钠等进行自由基共聚，最后向上述共聚体系加入缓凝剂复配得到改性壳聚糖高效缓凝减水剂。具有减水率高、适应性强、缓凝时间长的特点。

雷西萍等(新型建筑材料，DOI：10.3969/j.issn.1001-702X.2010.05.018)报道了一种以壳聚糖与马来酸酐为原料制备N-马来酰化水溶性壳聚糖的合成方法及应用。当水灰比为0.35时，掺有这种水溶性壳聚糖(掺量为水泥质量的1％)的水泥净浆初始流动度为230mm，经过60min后降为198mm，减水率为20.4％，达到了普通减水剂的减水率指标。

上述减水剂的改性研究主要是在壳聚糖结构中引入可聚合双键，将其作为共聚单体通过自由基聚合合成减水剂。或者直接使用酸酐与壳聚糖进行反应。

然而由于壳聚糖自身分子量大，水溶性较好的壳聚糖的粘均分子量在50000～190000之间，制备出来的减水剂的分子量更大，较大的分子量容易造成减水剂水溶性及减水性能的下滑，因此这类多羟基和多胺基结构的壳聚糖在减水剂中的应用受到了很大限制。

发明内容

本发明提供一种以壳寡糖为原料、合成方法简单、结构调节方便的壳寡糖中间体，以及由其合成的一种磷酸基减水剂及其制备方法和应用，

本发明所述的壳寡糖中间体，其结构特征为主链结构为-C-O-键合的六元含氧杂环结构，六元杂环结构上具有多羟基和胺基，胺基有通过亚甲基桥接的亚磷酸基团。

本发明所述的壳寡糖中间体，由壳寡糖、醛类单体和亚磷酸在催化剂作用下，经mannich反应制备得到。

所述壳寡糖，为壳聚糖经过生物酶技术降解得到一种聚合度在2～30之间的寡糖，数均分子量在300～5000之间，水溶性较壳聚糖明显提高。

所述亚磷酸为100％固含的亚磷酸固体。

所述催化剂，主要是强酸性非均相催化剂，包括固体杂多酸、固体超强酸、强酸性阳离子树脂、Nafion全氟磺酸树脂等中的一种。

所述醛类单体，包括多聚甲醛、37％的甲醛溶液、乙醛酸等中的一种。

本发明所述的壳寡糖中间体，结构式之一如下式(1)所示：