[发明专利]一种不含卤素离子的膦酸盐减水剂及其制备方法和应用

权利要求书

1.一种不含卤素离子的膦酸基减水剂，其组成包括一种含膦酸基团的多支化大分子和水，其特征在于，所述含膦酸基团的多支化大分子以有机胺为主链，在主链上接枝的若干亚磷酸吸附基团和聚醚侧链，其中聚醚侧链与膦酸吸附基团的摩尔比为1：(0.6～7)；

所述含膦酸基团的多支化大分子，其结构如下式(1)所示：

其中，x为0～4之间的整数，y为1～5之间的整数，且x+y≤6，z为11～100之间的整数；R¹为氢或者甲基。

2.权利要求1所述的不含卤素离子的膦酸基减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)起始剂中间体的制备：部分乙氧基化的胺类单体，与亚磷酸酯和甲醛在膦酸化催化剂作用下反应，得到起始剂中间体；

反应物料摩尔配比为：部分乙氧基化的胺类单体：亚磷酸酯：甲醛＝1：(y+2)：(1～1.5)(y+2)；y为1～5之间的整数；膦酸化催化剂用量为反应体系总质量的5％～20％；

反应温度在120～180℃之间，反应时间为3～10h，反应过程为常压回流反应；反应结束后，过滤分离出催化剂，然后减压蒸馏出体系中挥发性物质，得到所述起始剂中间体；

步骤(1)中所述亚磷酸酯，其结构式如下式(2)所示，

其中，R为甲基或者乙基；

步骤(1)中所述部分乙氧基化的胺类单体，其结构示意图如下式(3)所示：

其中，x为0～4之间的整数，y为1～5之间的整数，且x+y≦6；R¹为氢或者甲基；

所述膦酸化催化剂选自固体酸催化剂、固体超强酸催化剂、固体杂多酸催化剂和全氟磺酸树脂催化剂；

(2)减水剂制备：在弱碱性催化剂作用下，上述起始剂中间体与环氧烷烃通过环氧烷烃的开环反应合成聚醚中间体，然后加入碱性水溶液进行水解，即得到所述不含卤素的膦酸基减水剂；

所述弱碱性催化剂是指碱土金属盐或者碱土金属氧化物；包括醋酸镁，醋酸钙，醋酸钡，醋酸锶，Mg/Al复合金属氧化物；催化剂用量为起始剂中间体质量的0.5％～3％；

所述环氧烷烃是指环氧乙烷；

反应温度为120～160℃之间，反应压力为0.2～0.5MPa之间；

步骤(2)中所述聚醚中间体的重均分子量为3000～10000之间。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述亚磷酸酯，选自亚磷酸二甲酯或亚磷酸二乙酯。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述起始剂中间体，其结构示意图如下式(3)所示：

其中，x为0～4之间的整数，y为1～5之间的整数，且x+y≦6；R为甲基或者乙基，R¹为氢或者甲基。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述部分乙氧基化的胺类单体的制备，是在强碱性催化剂作用下，有机胺结构中的氨基氢对环氧烷烃进行开环反应得到；

所述有机胺选自乙二胺，二乙烯三胺，三乙烯四胺，四乙烯五胺、五乙烯六胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、环己二胺；

所述环氧烷烃，选自环氧乙烷、环氧丙烷、甲基环氧丙烷、环氧环己烷、氧化苯乙烯；

所述强碱性催化剂选自氢氧化钠，氢氧化钾，甲醇钠，甲醇钾，氢化钠；

有机胺与环氧烷烃的物料摩尔比为：有机胺：环氧烷烃＝1：(x+1)，反应温度为100～150℃之间，反应压力为0.1～0.3MPa之间，强碱性催化剂用量为有机胺质量的0.5％～3％之间。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述聚醚中间体的制备反应，在聚醚中间体制备结束后，需要加水稀释至60％的聚醚中间体水溶液，防止纯固聚醚中间体在低温下凝固，不利于后续实验操作。

7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，使用碱性水溶液对聚醚中间体进行水解，水解后水溶液pH控制在7～8之间；所述碱性水溶液，选自氢氧化钠水溶液，碳酸钠水溶液，氢氧化钾水溶液，碳酸钾水溶液。

8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述聚醚中间体与碱性水溶液的反应，反应温度为80～100℃之间，反应时间为3～5h。