[发明专利]一种不含卤素离子的膦酸盐减水剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种不含卤素离子的膦酸基减水剂及其制备方法和应用，所述不含卤素离子的膦酸基减水剂的组成包括一种含膦酸基团的多支化大分子和水，所述含膦酸基团的多支化大分子以有机胺为主链，侧链为接枝的若干亚磷酸吸附基团和聚醚侧链。所述不含卤素离子的膦酸基减水剂结构调整方便，制备过程简单，保坍和粘土耐受性优异。

技术领域

本发明属于混凝土外加剂制备领域，具体地说是一种不含氯离子的膦酸盐减水剂及其制备方法和应用。

背景技术

混凝土作为一种建筑材料被广泛应用于众多领域，混凝土外加剂是混凝土中必不可少的一种组分，能够调节和改善混凝土材料的工作性能，在混凝土生产技术中起到核心作用。减水剂是其中产量最大、应用最为广泛的一种混凝土外加剂。

随着混凝土行业的发展，业内研究人员从吸附基团、减水剂结构、聚醚侧链组成等方面对减水剂的构效关系进行了广泛的研究。减水剂从线性结构的萘系磺酸盐等第二代高效减水剂，发展为梳型结构的第三代聚羧酸高性能减水剂。减水剂的作用机制从单一的静电排斥作用机制，发展为静电排斥和空间位阻作用相结合的作用机制，大大提高了减水剂的减水和保坍性能。

截至目前，在减水剂吸附基团方面的研究工作也取得了明显进展。研究表明，膦酸基团额吸附能力要强于磺酸基团和羧酸基团，在减水剂结构中引入膦酸基团，能够改善减水剂的减水和保坍性能，提高减水剂对骨料中的黏土成分的耐受性和抗硫酸盐性能。当使用含膦酸基团的减水剂与传统聚羧酸减水剂进行复配，能够改善聚羧酸减水剂的水泥适应性，同时具有较好的初始流动性能和保坍性能。

MARTIN MOSQUET等(Polyoxyethylene Di-Phosphonates as EfficientDispersing Polymers for Aqueous Suspensions[J].J.Appl.Polym.Sci.,1997,65,2545-2555)报道了含磷酸基团或者亚磷酸基团的聚醚衍生物，并考察了这类衍生物对碳酸钙的吸附性能，相对于羧酸基团和磺酸基团，磷酸基团具有更强的吸附能力。此外，MARTINMOSQUET等还对含磷酸基团的聚醚衍生物对碳酸钙的分散作用机理进行了深入的研究(Themechanism of fluidization of concentrated calcium carbonate slurries by poly(oxyethylene)diphosphonates[J].Colloid.Polym.Sci.,1999,277,1162-1171)。

冉千平等(Synthesis,characterization and dispersion properties of aseries of bis(phosphonic acid)amino-terminated polymers[J].Colloid.Polym.Sci.,2016,294,189-194)通过氨基聚醚、甲醛和亚磷酸的mannich反应，合成了一系列含亚磷酸基团的聚醚衍生物，这类聚醚衍生物不仅具有良好的保坍性能和一定的减水性能，而且具有很好的黏土耐受性。

专利CN105504297报道了一种新的具有聚乙烯亚胺结构的亚磷酸混凝土超塑化剂。首先利用氯代甲氧基聚醚与聚乙烯亚胺进行胺化反应，得到胺化的甲氧基聚醚，然后利用甲氧基聚醚、甲醛和亚磷酸的mannich反应合成具有聚乙烯亚胺结构的亚磷酸混凝土超塑化剂。这类低分子量聚醚衍生物可以单独或者与磺酸盐系减水剂、聚羧酸减水剂等进行复配使用，可以有效地改善混凝土流动性能和保坍性能。

专利US5879445公开了一种小分子减水剂，以单氨基聚醚为原料，将其与甲醛和亚磷酸通过mannich反应，制得末端为双亚磷酸基团的聚醚衍生物，这类聚醚衍生物表现出明显的缓凝效果和一定的减水性能。

上述研究工作说明，拥有较强吸附能力的膦酸基团和具有一定空间位阻的聚醚侧链的聚合物，在保坍、缓凝和减水性能方面具有一定优势，而且受黏土含量的影响要远小于传统的聚羧酸减水剂，具有很好的黏土耐受性。