[发明专利]用于增材制造的可光聚合树脂的封端基团

说明书

本文提供了一种形成三维物体的方法，其中可聚合液体包含以下组分的混合物：(i)可光聚合的第一种组分，和(ii)可热聚合的第二种组分；所述可热聚合的第二种组分包含(i)用不稳定的封端基团封端的第一种被封端的反应性成分，和任选(ii)固化剂。充分加热已形成的三维中间体时，所述不稳定的封端基团被断开并蒸发到所述三维中间体外，以形成所述三维物体。还提供了通过所述方法生产的三维物体。进一步地提供了用于实施所述方法的可聚合液体组合物和用于所述可聚合液体组合物的预聚物和单体。

发明领域

本发明总体上涉及增材制造，和特别涉及用于方法诸如立体平版印刷术和连续液体界面制造(CLIP)的双固化树脂。

发明背景

在传统的增材制造技术（常被称为“3D打印”）中，以逐步或逐层的方式，通过顺序地将可光聚合树脂暴露于具有图案的光来进行三维物体的构造。通常被称为“立体平版印刷术”，已知许多实例，包含授予Hull的美国专利号5,236,637（参见例如图3-4）和授予Shkolnik的美国专利号7,892,474中描述的实例。另外的实例在授予Lawton的美国专利号5,391,072和5,529,473、授予John的美国专利号7,438,846、授予El-Siblani的美国专利号8,110,135和Joyce的美国专利申请公开号2013/0292862以及Chen等人的美国专利申请公开号2013/0295212中给出。

遗憾的是，增材制造技术通常是慢的，并且长期以来已知其生产具有有限范围的机械性能的部件，经常使得这些产品不适合于简单原型制作之外的现实世界用途。

最近，已经开发了被称为“连续液体界面制造”（或“CLIP”）的技术。这些技术使三维物体的快速生产（优选地以无层方式）成为可能，据此部件可具有令人满意的结构和机械性质。参见例如J. DeSimone等人，美国专利号9,211,678、9,205,601和9,216,546，J.Tumbleston等人，3D物体的连续液体界面制造(Continuous liquid interface production of 3D Objects)，Science 347，1349-1352（2015年3月16日在线出版）和R.Janusziewcz等人，用连续液体界面制造的无层制造(Layerless fabrication with continuous liquid interface production)，Proc. Natl. Acad. Sci. USA 113，11703-11708（2016年10月18日）。

CLIP的速度和其他属性为“双固化”立体平版印刷术树脂的开发打开了大门，其中在增材制造过程中通过光聚合创造制品的形状，并在通常跟随的第二次固化（例如，通过烘烤）中创造制品的机械性能。在最终产品中提供一系列机械性能的双固化树脂描述于例如J. Rolland等人的美国专利号9,453,142和9,598,606以及美国专利申请公开号2016/0136889和2016/0160077。

然而，在双固化增材制造过程的不同步骤期间对可光聚合树脂施加的要求可能彼此竞争。例如，提供易于通过增材制造加工以生产中间体“绿色”部件的液体树脂的成分（例如，低粘度）可能对生产相当坚固的“绿色”部件是不利的。以及可能提供坚固的绿色部件的成分可能对在第二次固化（诸如烘烤步骤）之后最终部件的机械性能是有害的。

J. Rolland等人（上文引用）通过在双固化树脂中使用帮助形成绿色物体，但是随后在第二次（通常是加热）固化期间降解以形成参与第二次固化（并因此有助于最终部件的机械性能）的成分的可光聚合成分解决了该问题。具体而言，可光聚合（“反应性”）封端基团用于封端单体或预聚物的其他的反应性异氰酸酯（“NCO”）基团以创造可光聚合成分（方案1），所述封端基团随后在加热时降解以暴露NCO基团，以使NCO基团可以参与随后的固化（例如在烘烤时）以生产在最终物体中的聚氨酯或聚脲聚合物。