[发明专利]丙烯的环氧化方法

说明书

在通过在甲醇溶剂和钛沸石环氧化催化剂的存在下使丙烯与过氧化氢反应的丙烯的环氧化方法中，以下步骤：从反应混合物中分离粗环氧丙烷和包含甲醇、水和过氧化物的溶剂混合物；使溶剂混合物进行使过氧化物氢化的催化氢化，从而提供包含1‑1000mg/kg乙醛的氢化的溶剂混合物；在至少一个蒸馏段中分离出氢化的溶剂，将酸加入到氢化的溶剂混合物或至少一个蒸馏段，从而提供作为塔顶产物的回收的甲醇；使回收的甲醇通过酸性离子交换树脂的床，从而提供处理过的甲醇；以及将处理过的甲醇再循环至环氧化反应，以通过用甲醇再循环乙醛来防止环氧化催化剂的失活。

技术领域

本发明涉及在钛硅沸石催化剂存在下用过氧化氢来环氧化丙烯的方法。

背景技术

在钛硅沸石催化剂的存在下用过氧化氢来环氧化丙烯从EP 0 100 119 A1中是已知的。丙烯与过氧化氢在钛沸石催化剂存在下的反应通常在甲醇溶剂中进行，以实现高的反应速率和产物选择性。除了环氧丙烷之外，环氧化反应产生副产物，诸如由过氧化氢与环氧丙烷的开环反应形成的甲醛、乙醛和氢过氧化物。

副产物乙醛和丙醛难以与环氧丙烷产物分开。WO 2004/048355公开了一种通过萃取蒸馏从单个蒸馏塔中的粗环氧丙烷中除去甲醇和乙醛的方法，其中包含未取代的NH₂基团并且能够在蒸馏条件下与乙醛反应的化合物在粗环氧丙烷的进料点处或上方另外进料。优选使用肼水溶液作为另外进料的化合物。特别优选水作为萃取溶剂。该方法提供了一种适用于制备聚醚多元醇的高纯度环氧丙烷。

WO 03/093255教导了在以下条件下用非均相催化剂将由烯烃与过氧化氢的环氧化中回收的溶剂流氢化，其中在将溶剂再循环到环氧化反应之前，将未反应的过氧化氢、甲醛、乙醛和氢过氧化物(诸如在环氧化反应中形成的1-过氧化氢基-2-丙醇和2-过氧化氢基-1-丙醇)氢化。WO 03/093255教导在该上下文中，杂质甲酸甲酯、甲醛、乙醛、二甲氧基甲烷和1,1二甲氧基乙烷导致催化剂失活。

WO2004/029032教导在含钛沸石催化剂存在下在含水反应混合物中进行烯烃与过氧化氢的环氧化，该含水反应混合物包含pKB小于100wppm的强碱或pKB小于4.5wppm的这种碱的阳离子和pKB至少100wppm弱碱或pKB至少4.5的这种碱的阳离子。限制强碱的量减少或防止催化剂的长期失活，而弱碱的存在改善了环氧化物的选择性而不影响催化剂的长期活性。有机胺是通常pKB小于4.5的强碱，因此为了保持环氧化催化剂的长期活性和选择性，必须避免将这类胺引入到具有再循环溶剂流的环氧化步骤中。

WO2004/048354教导了在含钛沸石催化剂存在下从烯烃与过氧化氢的环氧化的反应混合物回收溶剂流，其中在将回收的溶剂流再循环到环氧化步骤之前，处理回收的溶剂流以含有小于50wppm的有机氮化合物形式的氮，以减少溶剂再循环时催化剂的失活。溶剂处理优选是酸处理。WO 2004/048354教导了酸处理可通过在蒸馏回收作为塔顶产物的溶剂之前或期间将羧酸或无机酸加入到溶剂流中或通过用酸性离子交换剂处理蒸馏获得的塔顶产物来进行。

发明内容

本发明的发明人现在已经发现，将从丙烯的环氧化回收的甲醇溶剂流进行如WO03/093255所述的氢化，随后通过在蒸馏回收作为塔顶产物的甲醇之前或期间将酸加入到氢化的溶剂流中来从氢化的溶剂流中除去有机氮化合物将提供可含有比氢化的溶剂流所包含的更多乙醛的回收的甲醇，如果该氢化不转化所有的乙醛和乙醛缩醛的话。将以这种方式回收的甲醇再循环至环氧化反应导致催化剂失活。本发明的发明人已经进一步发现，通过另外使以这种方式回收的甲醇通过酸性离子交换剂的床来处理回收的甲醇将使大部分乙醛转化为1,1-二甲氧基乙烷，并且使以这种方式回收的甲醇再循环防止环氧化催化剂的失活，与从WO 03/093255对1,1-二甲氧基乙烷导致催化剂失活的教导所预期的相反。

因此，本发明的主题是用于环氧化丙烯的方法，该方法包括以下步骤：

a)在甲醇溶剂和钛沸石环氧化催化剂存在下使丙烯与过氧化氢反应，以提供反应混合物，