[发明专利]制备环状低聚物的方法和可由此获得的环状低聚物和使环状低聚物聚合的方法

说明书

公开了制备(iv)包含具有呋喃单元和2至5个重复单元的环状聚酯低聚物的环状聚酯低聚物组合物的方法。所述方法包括以下步骤：(a)使单体组合物在线型低聚步骤中反应，所述单体组合物包含：(i)双官能呋喃衍生物和(ii)二醇，以制备(iii)包含线型低聚物物类的线型低聚物组合物，(b)使(iii)线型低聚物组合物在蒸馏辅助环化(DA‑C)步骤中反应以形成(iv)环状聚酯低聚物组合物和(v)二醇副产物，其中在蒸馏辅助环化(DA‑C)步骤中通过蒸发除去(v)二醇副产物。

发明背景

本发明涉及制备包含具有呋喃单元(furanic units)的环状聚酯低聚物的环状聚酯低聚物组合物的方法，可由此获得的所述低聚物组合物，以及所述环状聚酯低聚物组合物在聚酯聚合物的制备中(特别是在增塑剂(PL)存在下)的用途，和可由此获得的聚合物。

最近已经开发出常规用于在工业规模聚合装置中由呋喃结构单元制备聚酯的二醇和二酸或二酯单体的新型替代原材料。WO2014/139603(A1)公开了可在包含以下步骤的方法中容易地制备环状聚酯低聚物：使单体组分在足以产生具有呋喃单元的环状聚酯低聚物的反应温度和反应时间条件下在环合低聚步骤中反应。这样的环状聚酯低聚物有利地不产生大量水或醇副产物，它们也不需要WO2014/139602A1中公开的复杂反应和高容量脱挥发分设备或苛刻高温反应和脱挥发分步骤以驱动聚合反应完成。

但是低水平的二酸、二醇和酸醇单体和/或二聚和/或低聚物类平衡存在于WO '603的环状聚酯低聚物中，并且据报道应该除去它们从而它们不会不利地影响该低聚物的储存稳定性或其后续聚合加工行为。据公开，可以通过常规方法从低聚物产物中除去这些不想要的杂质，例如举例教导了色谱法、选择性沉淀、蒸馏、萃取和结晶、以及过滤和色谱法的组合。尽管这些纯化方法是有效的，但希望具有同样或优选更有效和更有选择性并且不需要大量溶剂、长时间或混杂组合的纯化方法，特别是对于大规模商业生产而言。

尽管已显示有可能在比WO '602中的缩聚反应更温和的热条件下(最小化颜色和降解)和使用更简单的设备由这种环状低聚物通过熔体聚合生产聚酯聚合物，但一些环状低聚物类具有相当高的熔点。例如，通常主要的环状二聚物具有大约370℃的熔点。因此尽管这样的低聚组合物在低于300℃的较温和温度下可以容易地聚合，但可能需要明显更高的温度和更苛刻的条件以在它们聚合前使原材料熔融，由此导致部分热敏感的脂族低聚物的降解和变色。在经此引用并入本文的专利申请EP 16191553.3-1377中公开了克服这些问题的一些方法。但是需要进一步的改进，特别是在进一步的工艺简化和/或改变以提供更容易适用于更大规模商业装置的更商业可行的方法方面。

总之，希望得到进一步改进的生产此类环状聚酯低聚物以及使它们聚合的方法，特别是对于大规模商业操作而言。

发明概述

从现有技术的这种状况出发，本发明的一个目的是提供制备用于生产具有呋喃单元的聚酯聚合物的具有呋喃单元的环状聚酯低聚物并且特别是没有之前提到的缺陷的改进的方法。一个相关目的是提供在聚酯聚合物的生产中使用所述环状聚酯低聚物组合物的改进的方法。

在本发明中，呋喃单元是指呋喃衍生物，例如基于单体FDA、HMFA、BHMF和它们的部分或完全反应的单酯或二酯衍生物的那些。含有呋喃单元是指此类单体的完全或部分反应的衍生物被并入环状或线型聚酯低聚物中。

在本发明中，蒸馏辅助环化(distillation-assisted cyclization, DA-C)是指在通常单个的反应容器中的环化反应伴随着通过它们的蒸发同时除去缩合反应副产物(例如二醇副产物，例如乙二醇)和溶剂、接着在通常单独的容器中通过冷凝收集这些副产物和溶剂以及其它挥发性物类，并由此增强。