[发明专利]制造氧化石墨烯凝胶的方法

说明书

通过使分散在水溶液中的氧化石墨烯与有机胺或季鏻盐反应来可逆地形成氧化石墨烯凝胶的方法。还提供了形成无水氧化石墨烯分散体的方法。

相关申请的交叉参考

本申请要求2017年5月5日提交的美国临时专利申请号62/502,320的优先权的权益，其全部内容通过引用并入本文。

背景

石墨烯是一种二维(2D)材料，其可以被视为石墨的单个单分子片材。自从初始分离并表征石墨烯以来，石墨烯已经成为具有令人惊讶的独特性和多功能性的材料。石墨烯的潜在应用种类繁多，举几个例子来说，有聚合物复合材料、药物递送和储能。

氧化石墨烯水凝胶对批量加工、提纯、运输和储存而言是重要的。这些是浓缩的、大于10 g/L的含水凝胶。先前用于形成氧化石墨烯水凝胶的方法需要添加浓度为1 M或更高的盐酸，并导致氧化石墨烯水凝胶含有过多的外来杂质。所得pH使得该氧化石墨烯凝胶不适于需要受控pH或非腐蚀性条件的应用。

迄今为止阻碍石墨烯在许多应用中的发展的另一问题是聚集。聚集体的形成阻挡了石墨烯的表面积，由此降低了材料的性能。

石墨烯官能化近年来已成为研究的热门领域。Georgakilas等人“Functionalization of Graphene: Covalent and Non-Covalent Approaches,Derivatives and Applications”(Chem. Rev. 2012, 112, 6156)是一篇被引用超过450次的59页的综述文章，其专门讨论了石墨烯与氧化石墨烯的非共价相互作用以及此类材料的应用。但是，尽管引用次数很多，注意到仍存在许多挑战，包括产量有限、材料品质不佳、定制电子性质的能力有限、以及在例如电池和其它相关应用中的能量转换挑战。

不管该领域中正进行的所有工作，显然仍存在对于适合于多种应用的改善的石墨烯和氧化石墨烯材料的需要。特别地，具有以下氧化石墨烯官能化平台将是相当有利的：其可用于生成具有适合于一系列用途的可调性质的氧化石墨烯凝胶和相关材料。

将额外有利的是具有制造具有较少杂质的氧化石墨烯凝胶的新方法。将进一步有利的是在更温和、腐蚀性更低或无腐蚀性的条件下形成氧化石墨烯凝胶，以便开发先前由于氧化石墨烯凝胶所存在的腐蚀性条件而无法实现的新用途。

将进一步有利的是若可以可逆地形成氧化石墨烯凝胶，由此提供在无水条件下形成氧化石墨烯分散体的能力，由此为需要无水条件的反应开辟新的途径，包括使用在含水条件下无法实施的方法进行表面改性，和用疏水性聚合物和纳米颗粒制备纳米复合材料。

将进一步有利的是能够改变氧化石墨烯的极性，由此允许获得氧化石墨烯的疏水形式和亲水形式二者。

概述

本文中提供了形成氧化石墨烯水凝胶的方法，该方法包括以下步骤：提供氧化石墨烯的酸性水分散体，添加选自有机胺和鏻盐的反应物，和搅拌混合物以形成氧化石墨烯水凝胶。

在各种实施方案中，反应物是有机胺。该有机胺可以是伯胺、仲胺、叔胺或季胺，或/和其组合。该有机胺可以是例如烷基胺、芳基胺、杂环胺、聚合胺、螺四胺及其组合。在其它实施方案中，该反应物可以是鏻离子或鏻盐。在具体的实施方案中，该反应物选自三乙胺、二异丙基乙胺、四丁基氢氧化铵、6-氨基己酸、HEPES、N,N-二甲基十二胺、二异丙胺、己胺、十六胺、4,4’-联吡啶、三(2-氨基乙基)胺、苄基三苯基氯化鏻、甲基三辛基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、1,12-二氨基十二烷、四(4-氨基苯基)甲烷及其组合。

该方法可以进一步包括分离所得氧化石墨烯凝胶的步骤，其可以通过过滤或通过离心来实现。