[发明专利]阴极颗粒的制备方法及装置

说明书

本发明提供了一种用于制备阴极颗粒的方法。该方法包括：提供多个从i＝1到N的沉淀区，多个所述沉淀区串联连接，每个所述沉淀区包括提供沉淀阳离子的进料流(a_i)、提供沉淀阴离子的进料流(b_i)、流向下一沉淀区的沉淀颗粒浆料的持续流出流(c_i)，以及来自前一沉淀区的沉淀颗粒浆料的持续流入流(c_i‑1)；以及在所述沉淀区中形成沉淀颗粒，最后在沉淀区N中形成由N层组成的前体颗粒，其中每个颗粒的i层在沉淀区i中沉淀并形成；其中N不小于3，且当i＝1时，没有持续流入流(c_i‑1)。

相关申请的交叉引用

本发明基于并要求于2017年7月15日提交的美国临时申请No.62/532,996的优先权。上述申请的全部内容通过引用并入本文。

技术领域

本发明涉及一种用于非水锂离子电池的阴极活性材料，尤其涉及一种使用连续共沉淀法制备浓度梯度阴极颗粒的方法，其中颗粒中心和表面之间发生3-N种成分变化。

背景技术

在1990年代初商业化的锂离子电池现已成为手持式电子消费设备的能量存储市场的主导者。这是由于锂电池可充电，并且具有高质量和体积能量密度。现在，锂离子电池也被广泛研究应用于电动汽车。在电动汽车中，理想的电池阴极将具有高容量、高功率、提高安全性，长循环寿命、低毒和较低的生产成本。一般来说，阴极材料不能满足所有这些要求。

阴极材料，通常为LiMO₂(通常M为Ni、Co、Mn)，其不能满足电动汽车的所有需求的原因之一是，改变主要过渡金属(Ni,MnCo)的成分会导致性能上的权衡。LiNiO₂具有高容量(大于200mAh/g)，但循环寿命差，表面Li残留高，热失控时安全性低；LCO首次循环效率高；富含锰的NMC材料具有优异的热稳定性。为了最好地利用各种材料的独特优势，浓度梯度材料(内部不太稳定的材料表面包覆有更稳定的外部成分)显示出良好的应用前景，但目前的加工方法有许多缺点需要解决。

US7695649/CN100593253描述了一种通过制备核-壳结构来制备浓度梯度NMC和/或LCO材料的方法，该方法有效地将各种阴极组合物的优势性能混合到单一材料中。该核-壳材料从核到壳的化学计量变化至少为10％，甚至可能更大。后来Amiruddin等人(ECSTrans.,6,3-9,(2008))证明了这一点，较大的Ni的化学计量变化(约30％)导致壳核分层。

CN103326016在简单核-壳结构上提出了一种多重核-壳材料，但是，由于决定体积膨胀和收缩不匹配的是化学计量变化的大小，而不是壳的具体层数，故该方法仍然易分层并带来负面影响。该专利的重点是管理NMC中锰的过度锂化产生的阻抗，而不是相界副作用、低稳定性的核结构的保护以及从核到表面的成分变化的大小。

为了解决核-壳分层问题，US8591774描述了一种制备全浓度梯度阴极颗粒的方法，该阴极颗粒在预定的核-壳成分之间具有连续的、反比例的变化。一个完整的浓度梯度也可以被描述为一种从核到表面成分有无限个壳层的材料，即如CN103326016中描述的多重核-壳材料的一种极限情况。然而，由于进料成分不固定(例如，在处理过程中，d[X]/dt≠0，即，物理属性或变量随时间而变化)，全浓度梯度的形成必然需要一个瞬态反应条件。

考虑到传递性的要求，半间歇过程通常在d[X]/dt≠0的条件下进行。多层浓度梯度材料，如CN103326016中的材料，也是通过间歇过程制得。然而，假设没有晶种，间歇处理过程有以下问题：料浆中的固体体积分数低，每料浆收集到的产品产量低，颗粒规格(密度、尺寸、形状)不理想，且每批次的产品可变性高。

在US8591774中，用单一反应容器连续制备而获得样品颗粒，可有效地提高固体体积分数。然而，低质量产量、大量废物产生、收集的颗粒核和表面成分随时间的变化不可取。

发明内容