[发明专利]一种天然橡胶的无模具制造方法

说明书

本发明涉及天然橡胶制品的无模具制造方法。具体地，可以用立体平版印刷工艺来制造制品，这消除了对模具制造的需求并且显著减少了工艺时间。该方法包括以下步骤：(1)制备用于硫和非硫硫化的预硫化胶乳化合物；(2)添加加工助剂以使胶乳化合物在暴露于激光照射下可固化，该加工助剂包括热敏聚合物和/或碳材料；(3)通过制造三维橡胶制品。该工艺能够制造复杂的形状和内部构造。由于所述橡胶制品包含超过95％的天然橡胶，因此它们在某些实施方案中是高度柔性的并且可以是半透明的。

发明领域

增材制造方法涉及一种用于天然橡胶制品的无模具制造方法。

背景技术

天然橡胶由于其卓越的机械性能而被普遍使用。更具体地说，其出色的柔韧性提供了广泛的应用可能性。在泰国的其他天然橡胶产品中，橡胶手套的产量最高。2013年，橡胶手套生产中使用了超过66,000吨天然乳胶，产值约10亿美元(来源：泰国橡胶权威机构)。

通常，天然橡胶强度不如其他聚合物材料，并且其物理性质在温度变化下不稳定。为了提高其机械强度和稳定性，必须在硫化和预硫化过程中将橡胶复合物与某些添加剂(例如硫和促进剂)混合。在以前的研究中，使用两种方法制备预硫化胶乳：(1)硫预硫化和(2)辐射引发的预硫化，其在γ-射线，电子束和紫外波的照射下使天然橡胶链交联。

研究发现，电子束预硫化的橡胶样品看起来是不透明的深黄色。当乳胶在高水平的电子束强度下曝光时，颜色变成暗褐色。颜色较深的橡胶产品通常没有吸引力，因为颜色是有毒化学残留物的一种指示。而且，该产品几乎不可能用颜料染色。根据泰国专利No.1601005576所述，当胶乳在更高的电子束强度水平下暴露时电子束预硫化的天然橡胶样品看起来颜色更深。提出了脱蛋白法可以显著地使天然橡胶样品的外观颜色更浅和更透明。目前有几种脱蛋白方法。公开号为US20120208938的美国专利申请通过向天然胶乳中添加脲化合物、表面活性剂和极性有机溶剂来开发无蛋白天然橡胶。美国专利US 2367120A公开了一种天然乳胶脱蛋白的方法，该方法包括添加氢氧化碱，加热和离心分离。但是，脱蛋白橡胶产品的机械性能受到不利影响。

大多数橡胶产品通常通过挤出，压延和模制来制造。所提及的方法仅依赖于和模头。增材制造(AM)，通常称为三维打印或3D打印，是一种新兴的制造技术，其中材料逐步形成三维几何形状。无需在增材制造中使用模具和模头，就可以实现复杂的几何形状，并且可以将定制的几何形状集成到产品中而不会增加模具制造成本。该技术最初用于原型制造，并逐渐应用于生产目的。结果，表明增材制造潜力的最关键因素是可用材料类型和零件质量。

用于聚合物的几种类型增材制造是可商购获得的，根据其原料类型和制造技术进行分类。用于聚合物的典型增材制造工艺示例是：

-熔融沉积建模(FDM)，它通过在x-y平面中移动的喷嘴挤出经加热的长丝以形成材料层，

-选择性激光烧结(SLS)，它照射激光束，该激光束提供足够的能量以选择性地烧结粉末层，以及

-立体平版印刷(stereol ithography，SLA)，其照射激光束，该激光束启动光敏树脂的交联过程以在短周期时间内制造高分辨率特征。

但是，大多数用于聚合材料的增材制造技术是针对热塑性和热固性聚合物开发的。用于弹性体材料的选择非常有限。

在专利号为8603612的美国专利中，将可固化组合物用于印刷三维物体。该组合物包含可固化单体，光引发剂，蜡和凝胶剂。该物体具有约0.01至约5GPa的室温储能模量。第一和/或第二可辐射固化单体可以选自丙烯酸类单体，与马来酸酐加成的聚丁二烯，3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和丙烯酰氧基丙基t-结构化硅氧烷。制成的物体呈凝胶状的状态，其随后将被加热。