[发明专利]具有厚壳包覆的稳定INP量子点及其制造方法

说明书

本发明提供了高度发光的纳米结构，特别是高度发光的量子点，其包含纳米晶核以及ZnSe和ZnS的厚壳。所述纳米结构可在ZnSe和ZnS壳之间具有一个或多个梯度的ZnSe_xS_1‑x单层，其中x的值从纳米结构的内部向外部逐渐减小。本发明还提供了包括高温合成方法在内的制备纳米结构的方法。本发明的厚壳纳米结构显示出提高的稳定性并且能够在长的时间段内保持高水平的光致发光强度。本发明还提供了具有增加的蓝光吸收的纳米结构。

技术领域

提供了高度发光的纳米结构，特别是高度发光的量子点，其包含纳米晶核以及ZnSe和ZnS的厚壳。纳米结构可在ZnSe和ZnS壳之间具有一个或多个梯度的ZnSe_xS_1-x单层，其中x的值从纳米结构的内部到外部逐渐减小。还提供了包括高温合成方法在内的制备纳米结构的方法。本发明的厚壳纳米结构显示出提高的稳定性并且能够在长的时间段内保持高水平的光致发光强度。还提供了具有增加的蓝光吸收的纳米结构。

背景技术

半导体纳米结构可被结合到各种电子和光学设备中。此类纳米结构的电学和光学性质取决于例如它们的组成、形状和尺寸而异。例如，半导体纳米颗粒的尺寸可调性对于应用如发光二极管(LED)、激光器和生物医学标记非常有意义。高度发光的纳米结构对于此类应用是特别理想的。

为了充分利用纳米结构在应用如LED和显示器中的潜力，纳米结构需要同时满足五个标准：窄且对称的发射光谱、高的光致发光(PL)量子产率(QY)、高的光学稳定性、对生态环境友好的材料和低成本的大规模生产方法。以前对高发射且颜色可调量子点的大多数研究都集中在含镉、汞或铅的材料上。Wang,A.,等人,Nanoscale 7:2951-2959(2015)。但是，人们越来越担心有毒材料如镉、汞或铅会对人类健康和环境构成严重威胁，并且欧盟对有害物质的限制规则禁止任何含有超过痕量的这些材料的消费电子产品。因此，需要制备不含镉、汞和铅的材料用于LED和显示器的生产。

基于磷化铟的无镉量子点本质上不如原型硒化镉量子点稳定。较高的价带和导带能级使得InP量子点因从受激发量子点向氧的电子转移而更易于光氧化，以及因给电子试剂如胺或硫醇(其可能再填充受激发量子点的空穴态并因此抑制激子的辐射复合)而更易于光致发光猝灭。参见例如Chibli,H.,等人,Cytotoxicity of InP/ZnS quantum dotsrelated to reactive oxygen species generation,Nanoscale 3:2552-2559(2011)；Blackburn,J.L.,等人,Electron and Hole Transfer from Indium Phosphide QuantumDots,J.Phys.Chem.B 109:2625-2631(2005)；和Selmarten,D.,等人,Quenching ofSemiconductor Quantum Dot Photoluminescence by aπ-Conjugated Polymer,J.Phys.Chem.B 109:15927-15933(2005)。

量子点上的无机壳包覆是“裁剪”其电子结构的通用方法。另外，无机壳的沉积可通过表面缺陷的钝化而产生更稳健的颗粒。Ziegler,J.,等人,Adv.Mater.20:4068-4073(2008)。例如，可在具有较窄带隙——如CdSe或InP——的核上沉积较宽带隙半导体材料如ZnS的壳以提供其中激子被限制在核内的结构。这种方法将增大辐射复合的可能性并使得可以合成非常高效的量子点(量子产率接近于一)和薄壳包覆。

在具有较窄带隙的核上沉积有较宽带隙半导体材料的壳的核/壳量子点仍然易于经历降解机制——因为不到一纳米的薄壳不能充分抑制电荷向环境试剂的转移。数纳米的厚壳包覆会降低隧道效应或激子转移的可能性，并且因此据信厚壳包覆会改善稳定性——这一发现已在CdSe/CdS体系中得到证实。