[发明专利]通过钴介导的自由基聚合进行乙烯的嵌段共聚

说明书

嵌段共聚物的制备，所述嵌段共聚物含有聚乙烯嵌段和由一种或多种乙烯基单体聚合形成的嵌段，其至少50摩尔％选自如下列表：乙烯、乙烯基酯、非共轭N‑乙烯基单体、丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺，所述一种或多种乙烯基单体中的至少一种不是乙烯，该方法包括：a.在有机钴络合物的存在下聚合乙烯或一种或多种乙烯基单体，由此形成大分子引发剂；b.使大分子引发剂与下述物质中的一种接触：i.如果在步骤a中聚合乙烯，则是一种或多种乙烯基单体，或者ii.如果在步骤a中聚合一种或多种乙烯基单体，则是乙烯，由此形成第二聚合物嵌段，并且由此形成嵌段共聚物，其中，形成聚乙烯嵌段在大于1巴的压力下进行。

技术领域

本发明涉及有机金属介导自由基聚合领域，并且更具体地涉及其含有聚乙烯嵌段的嵌段共聚物制备中的应用。

发明背景

聚乙烯(PE)是全世界生产的最重要的聚合物(80MT/年)。其发现了从包装到高附加值产品的众多应用。其由廉价的乙烯生产，乙烯是一种极具吸引力的单体，其原料可以独立于石油生产，并可以通过生物资源获得。

PE通过催化配位插入(齐格勒-纳塔催化或菲利普斯催化(Phillips catalyst))以工业方式获得，从而生产由线性链组成的高密度聚乙烯(HDPE)。PE还可以通过在产生低密度PE的苛刻实验条件(250-3000巴和150-375℃)下进行自由基聚合(FRP)来合成，所述PE是一种支链聚合物(参见例如S.L.Aggarwal和O.J.Sweeting，化学研究(Chem.Rev.)，1957,57,665–742，或M.Ghiass和R.A.Hutchinson,聚合反应工程(Polym.React.Eng.)，2003,11,989–1015)。

FRP是通过自由基机制依次添加乙烯基单体单元而形成聚合物的方法。然而，FRP还涉及终止和链转移过程，这使得几乎不可能控制聚合物的分子结构，并且其宏观性质非常难以调整。由于缺乏稳定基团而导致增长自由基的高反应性，该缺陷在所谓“较低活性单体”(LAM)(包括乙烯)的聚合反应中尤为明显。

已经进行了研究工作以克服这些限制产生受控自由基聚合(CRP)方法。在聚合过程期间控制链生长能微调聚合物的分子量和分散性，而且通过例如制备嵌段共聚物结构来微调其结构。具体来说，例如，基于钴络合物使生长链暂时失活，证明钴介导自由基聚合(CMRP)有效控制一系列LAM(如乙烯基酯、N-乙烯基酰胺和N-乙烯基咪唑鎓盐)的聚合(参见例如A.Debuigne、C.Jerome和C.Detrembleur，聚合物(Polymer)，2017,115,285–307)。双(乙酰丙酮根)合钴也称为“Co(acac)₂”，特别有效地用作控制剂。CMRP可以在钴(II)络合物或预先形成的烷基-钴(III)络合物的存在下，使用常规的自由基引发剂(例如2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2.4-二甲基戊腈)(V-70))或氧化还原引发体系来引发。在所有这些情况下，聚合在较低的温度(0℃至40℃)下进行，并且LAM顺序式CMRP使人们可以获得一系列定义明确的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物不包括均聚乙烯嵌段。