[发明专利]制备具有CHA骨架类型的沸石材料的快速间歇方法

说明书

本发明涉及一种制备具有CHA骨架类型和包含Si、Al、O和H的骨架结构的沸石材料的间歇方法，包括(i)提供包含具有CHA骨架类型和包含Si、Al、O和H的骨架结构的沸石材料的晶种材料；(ii)制备包含Si源、Al源、(i)中提供的晶种材料、包含环烷基铵化合物的CHA骨架结构导向剂和水的混合物，其中所述环烷基铵化合物为包含阳离子R¹R²R³R⁴N⁺的化合物，其中R¹、R²、R³彼此独立地为具有1‑6个碳原子的烷基，R⁴为5‑8元环烷基，其中在混合物中，水相对于以SiO₂计算的Si源和晶种材料中所含的Si的摩尔比为5:1至15:1，其中所述混合物中，以Na₂O计算的钠相对于以SiO₂计算的Si源和晶种材料中所含的Si的摩尔比为0:1至0.1:1；(iii)将(ii)中制备的混合物在其液态下加热至50‑90℃的混合物温度，并将液态混合物在该温度下保持5‑100小时；(iv)在结晶容器中将(iii)的加热混合物加热至190‑230℃的混合物温度，并在结晶容器中在自生压力下将混合物保持在该温度下0.5‑10小时，从而获得悬浮在其母液中的包含具有CHA骨架类型和包含Si、Al、O和H的骨架结构的沸石材料的固体材料。

本发明涉及一种制备具有CHA骨架类型的沸石材料的超快间歇方法，其中使用含环烷基铵的结构导向剂使沸石材料结晶。

分子筛由国际沸石协会结构委员会根据IUPAC委员会关于沸石命名的规则进行分类。根据该分类，结构已经确定的骨架类型沸石和其它结晶微孔分子筛被赋予三个字母的代码，并描述于Atlas of Zeolite Framework Types，第5版，Elsevier，英国伦敦(2001)。

在所述沸石材料中，菱沸石是一个充分研究的实例，其是具有CHA骨架结构的沸石材料类别的典型代表。属于具有CHA型骨架结构的分子筛类别的沸石材料被用于各种应用中，特别地用作宽范围的反应中的多相催化剂，仅举最重要的应用中的两个，例如为甲醇至烯烃催化和氮氧化物NOx的选择性催化还原。CHA骨架类型的沸石材料的特征在于含有双六元环(D6R)和笼的三维8元环(8MR)孔/通道体系。具有CHA型骨架结构的沸石材料，特别是具有结合的铜离子的菱沸石(Cu-CHA)，广泛用作汽车排放物中NOx级分的选择性催化还原(SCR)的非均相催化剂。基于小孔开口和铜离子在CHA笼中的排列，这些催化剂体系具有独特的热稳定性，其在H₂O存在下耐受高于700℃的温度。

对于CHA的工业生产，通常使用成本密集的1-金刚烷基三甲基氢氧化铵和其它昂贵的有机模板作为其制备的合成程序中的结构导向剂。例如，US4,544,538涉及使用1N-烷基-3-喹啉环醇、N,N,N-四烷基-1-金刚烷基铵或N,N,N-三烷基-外-氨基降冰片烷作为结构导向剂来制备SSZ-13，所述SSZ-13沸石材料具有CHA型骨架结构。与该教导相比，WO2015/185625A提供了显著的改进，因为各发明人已经开发了间歇方法，根据该方法使用含环烷基铵的结构导向剂，使得可以省去所述含金刚烷基三甲基铵的有机模板。观察WO2015/185625A的实施例，注意到结晶时间为至少7小时，如果要获得大于90％的结晶度值，则结晶时间为至少17小时，甚至高达30小时，该时间排除了将合成混合物加热至希望的结晶温度所需的时间，根据这些实施例，结晶温度为170℃。所获得的最大结晶度为92％。