[发明专利]组分加成聚合

说明书

提供了一种聚合物珠粒的集合体，其中所述珠粒包含(i)基于所述珠粒的重量，75至99重量％的单官能乙烯基单体的聚合单元，和(ii)基于所述珠粒的重量，1至25重量％的多官能乙烯基单体的聚合单元；其中在每个珠粒内，每立方微米的多官能乙烯基单体的聚合单元的平均摩尔浓度为MVAV；其中，在每个珠粒内，T1000是1,000个独特连接的聚合单体单元的序列；其中，在每个T1000内，MVSEQ是多官能乙烯基单体的聚合单元的重量百分比，基于T1000的重量；其中MVRATIO＝MVSEQ/MVAV；并且其中90体积％或更多的珠粒是均匀的珠粒，其中均匀的珠粒是其中所有T1000序列的90％或更多具有1.5或更小的MVRATIO的珠粒。

生产聚合物珠粒的一种有用的方法是悬浮聚合，这是一种将单体液滴悬浮在水性介质中，并且然后使液滴中的单体聚合以形成聚合物珠粒的方法。当单体液滴中存在单体混合物时，已知单体通常以不同的速率反应，从而形成不均匀的聚合物珠粒。例如，预期液滴内的一个或多个区域可以形成共聚物，该共聚物具有比整个液滴中的单体混合物中存在的较高反应性单体的平均比例更高的较高反应性单体的聚合单元比例。预期富含较高反应性单体的聚合单元的这种区域将尤其可能在聚合过程的早期形成。进一步预期，在聚合过程的后期，将形成较高反应性单体的聚合单元相对弱的区域。因此，预期所得聚合物珠粒将是不均匀的，其中珠粒内的一些聚合物链段具有与其它聚合物链段不同浓度的较高反应性单体的聚合单元。预料这种不均匀性将对聚合物珠粒的一些性能特性有害。

期望提供一种制备聚合物珠粒的方法，该方法包括单体混合物的聚合，得到其中每种单体的聚合单元的分布相对均匀的聚合物珠粒。更一般地，进一步期望提供一种方法，可以通过该方法控制不均匀性的程度和性质，而不是仅仅依赖于单体的相对反应性来产生不受控制的不均匀性。还期望提供一种方法，其中在聚合期间进料到发生聚合的单体液滴中的单体的传质有效地或一致地或有效地且一致地进行，其中“一致地”意指传质从一批(即，一个聚合过程)到另一批到另一批异乎寻常地接近相同地进行。

在许多情况下，在聚合完成后，聚合物珠粒被官能化。也就是说，使聚合物珠粒经受一个或多个化学反应以将离子官能团连接到聚合物珠粒上，所述离子官能团可以是阴离子基团或阳离子基团。

聚合物珠粒的重要特性是机械强度。可以在聚合后立即评估聚合物珠粒的机械强度，或者可以评估官能化珠粒的机械强度。可直接测量珠粒的机械强度，例如通过测量压碎珠粒所需的力。较高的压碎强度是期望的，尤其是对于官能化的珠粒。而且，可以通过将用阴离子或阳离子基团官能化的聚合物珠粒暴露于含有不同类型离子的交替溶液，测量所述珠粒的机械强度。暴露于这些交替溶液中会引起渗透应力，从而导致一些聚合物珠粒破裂。期望尽可能少的官能化珠粒由于渗透应力而破裂。

US 3,792,029描述了一种悬浮聚合方法，其中在单体混合物的悬浮聚合期间，在聚合发生时将含有较高反应性单体的乳液加入到悬浮液中。期望提供一种方法，其中将纯单体加入到悬浮聚合方法中。还期望提供具有一种或多种以下优点的聚合物珠粒：各单体的聚合单元的相对均匀分布、高压碎强度、将单体进料至单体液滴的一致和/或有效传质和/或对渗透应力的高抗性。

另外，在US 3,792,029描述的方法中，在聚合期间加入到悬浮液中的乳液含有较高反应性单体和较低反应性单体的混合物。在US 3,792,029描述的加入到悬浮液中的混合物中，与较高反应性单体相比，存在明显更多(按重量计)的较低反应性单体。认为US 3,792,029描述的方法可导致一种或多种下述不期望的效果：该方法可能导致珠粒尺寸的增加，这对聚合物网络施加了不期望的应力；和/或该方法可能导致珠粒结构中不均匀性的形成，例如通过形成互穿聚合物网络。期望提供一种方法，其中在聚合期间加入到悬浮液中的单体是50重量％或更多的较高反应性单体。还期望提供一种避免US 3,792,029方法的不期望效果的方法。

以下是本发明的陈述。

本发明的第一方面是一种制备聚合物珠粒集合体的方法，其中所述珠粒包括

(i)基于所述珠粒的重量，75至99重量％的单官能乙烯基单体的聚合单元，和