[发明专利]用于UV-LED固化的硫杂蒽酮衍生物光引发剂及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了用于UV‑LED固化的硫杂蒽酮衍生物光引发剂及其制备方法与应用。该制备方法是将硫代水杨酸加入到浓硫酸中，然后加入苯酚衍生物进行环合制备；将第一步反应溶液倒入冷水，形成沉淀后进行抽滤、多次水洗得到橘红色粗产品；最后将粗产物溶解、过滤、水洗、溶纯化、调节pH值、离心分离、烘箱干燥后得到最终产物光引发剂硫杂蒽酮衍生物。该类化合物可以单独作为光引发剂使用，代替硫杂蒽酮引发体系，以减少由胺助引发剂引起的黄变，具有较长激发波长，实现在395‑405nm的UV‑LED照下能够发生固化反应，在光固化工业领域可具有广泛的应用前景。

技术领域

本发明涉及一种光引发剂及其制备方法，特别是一种用于UV-LED固化的具有更好的引发活性的硫杂蒽酮衍生物及其制备方法与应用。

背景技术

光固化是指活性稀释剂、低聚物及光引发剂在光诱导之下的固化过程，一般是在成膜过程中应用，在光照下，光引发剂转变为具有活性的自由基等活性种，依此来引发活性单体与预聚物等交联聚合。

光固化技术需要用到光源，常见的有氙灯、汞弧灯、微波灯、脉冲光源以及激光光源等。它们的发射光谱从254nm变化到800nm不等，光强度也从单位mW·cm^-2级别到W·cm^-2。传统的光固化技术，主要使用的光源来自于紫外光(UV)，常规的UV光源来自于中压或高压汞灯，但是汞灯发出的光的光谱范围较宽，因此大部分的光无法应用在光固化的过程中，而且汞灯的寿命大概在1500-2000小时之间。另外，使用汞灯有一些缺点，①能耗高：汞灯输入的能量只有大概30％可以产生紫外光，还会散发出大量热量；②长时间使用的话还会产生臭氧，对环境造成破坏；③在回收汞灯的时候，汞有一定概率会散发出去，汞有剧毒，会对环境及人体造成严重的安全问题；④紫外光会产生辐射，对人体造成影响。因此，为提高能耗、降低输出热量、保护环境等目的，寻找一种可以替代汞灯的光源有着极重要的意义。

根据中国已签署的国际公约《关于汞的水俣公约》，2021年禁止汞灯制造销售，以UV-LED光源替代汞灯光源已成国际潮流，而使用LED作为替代光源，有极大的帮助，目前发光二极管即LED已在多个领域得到广泛的应用，例如生化医药、辐射固化及光聚合反应得到了广泛的应用。LED具有几个优点是UV光源所无法达到的：①光谱宽度比较窄，宽度约为5-20nm；②光照的输出量几乎为100％，能耗低；③不产生臭氧，无紫外辐射，产生的热量低，对环境友好；④使用寿命长，运营成本低，操作简便、安全。由于以上特点，目前在工业生产领域中，使用LED灯在保证工作人员的安全的同时，也能减少开支。因此，发展LED光固化技术有着保证自身先进的重要意义。

一般来说，LED光源的波长为395-405nm，其中395nm为UV-LED固化最常用的波长。但是目前大部分的光引发剂仅在波长小于365nm范围内有着良好的吸收光性能。因此想要在LED光源的照射下，光引发剂能引发各类光聚合反应：阳离子光聚合、自由基光聚合等，需要在光引发剂中引入官能团，增加其刚性结构与共轭程度，使红外光谱红移，在较高的波长下也能很好的吸收光照，引发光聚合反应。

与紫外光对比起来，可见光的能量较弱，发射谱带比较窄，难以使裂解型光引发剂裂解，所以LED光引发剂通常是抽氢型光引发剂。硫杂蒽酮类衍生物是一种抽氢型光引发剂，由于其紫外吸收光谱波长高，引发效率高等缘故，目前在LED光引发剂中研究较为热门，但是它必须和胺助引发剂配合使用，硫杂蒽酮吸收光能后，经激发三线态与助引发剂作用形成基激复合物，经电子转移和夺氢反应，产生具有较高引发活性的胺烷基自由基引发聚合。但是，胺类化合物具有毒性和致癌性，而且由其引发所得的固化膜易发生黄变，制约了其在食品和药物包装等方面的应用。

发明内容

为了克服上述缺陷，本发明要解决的技术问题是:针对硫杂蒽酮的特性以及当前LED 光引发剂的趋势，提供一种制备成本低，吸收波长在可见光范围内的用于UV-LED固化的硫杂蒽酮衍生物光引发剂及其制备方法，代替硫杂蒽酮直接作为光引发剂使用，不需要胺助引发剂，以减少由胺助引发剂引起的黄变和毒性，避免胺类化合物使用带来的毒性和致癌性。