[发明专利]一种二元催化剂催化的大环内酯共聚物高效制备方法

说明书

本发明公开了一种采用二元催化剂高效催化不同环酯类单体与大环内酯(≥12元环)共聚制备长链脂肪族聚酯无规共聚物和嵌段共聚物的方法。本发明所用二元催化剂为有机碱化合物和酸调节剂的复配物。本发明的聚合物制备方法优点十分明显：工艺简单，聚合效率高，反应时间短，分子量高且可控性好，能制备具有不同热力学性能的脂肪族聚酯共聚物，具有很高的实际应用价值。

技术领域

本发明涉及一类长链脂肪族共聚酯的制备方法，具体而言，本发明涉及二元催化剂高效催化不同环酯类单体与大环内酯(≥12元环)共聚制备大环内酯无规共聚物和嵌段共聚物的方法。

背景技术

随着经济社会的发展和人们环保意识的增强，迫切需要人们使用可再生及环境友好的高分子材料来代替传统聚烯烃材料。已有的研究表明聚丙交酯(PLA)和聚ε-己内酯(PCL)等脂肪族聚酯具有优良的可生物降解性和生物相容性，使用后能被自然界中微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境，在医疗卫生、包装材料等领域都有广泛的应用，是一类很有潜力的、环境友好的新型聚合物材料。其中，长链脂肪族聚酯主链中含有多个连续的亚甲基单元(n≥10)，具有与聚乙烯(PE)相似的链结构、晶体结构及力学性能。酯基的存在使其具有一定的极性相容性及可降解性，兼具聚烯烃与可生物降解材料的性质。因此，长链脂肪族聚酯的合成与应用近年来引起了人们的广泛关注。

大环内酯的开环聚合是合成结构明确的长链脂肪族聚酯的最有效的方法。目前，典型的催化剂包括生物酶、金属-有机配合物和有机超强碱。Heise等采用酶催化的方式合成了不饱和大环内酯(如十五烯内酯和黄葵内酯)与1,5-二氧杂环庚烷-2-酮(DXO)和4-甲基己内酯(4MeCL)的无规共聚物，但反应时间较长(24小时)(Biomacromolecules 2011,12,837)。Dove等报道，Mg(BHT)₂(THF)₂可以催化ω-十五内酯(PDL)与6、7、9、13元环内酯的无规共聚(Macromolecules 2015,48,950)。Hadjichristidis等采用有机超强碱tBuP₄催化大环内酯与小环内酯的共聚反应，只能得到无规共聚物，采用“催化剂转换”策略，第二段采用碱性较弱的tBuP₂，可以得到嵌段共聚物，但反应过程需要2天以上(Macromolecules 2018,51,2428)。上述方法均可制备长链内酯的均聚物和共聚物，但上述催化剂在催化大环内酯开环聚合过程中普遍存在着严重的酯交换反应，无法通过顺序加料的方法高效制备嵌段共聚酯。

本发明报道了一种采用环状磷腈碱CTPB/酸二元体系高效催化不同环酯类单体与大环内酯(≥12元环)共聚制备长链脂肪族聚酯无规共聚物和嵌段共聚物的方法。本报道发明的聚合物制备方法简单，聚合效率高，反应时间短，分子量高且可控性好，具有很高的实际应用价值。

发明内容

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种二元催化剂高效催化不同环酯类单体与大环内酯(≥12元环)共聚制备长链脂肪族聚酯无规共聚物和嵌段共聚物的方法。

本发明提供一种式(I)所示大环内酯无规共聚物：

本发明提供了高分子量大环内酯无规共聚物的制备方法，工艺过程如下：

氮气氛围保护下，大环内酯单体A、环酯单体B、二元催化剂与引发剂按(50-10000):(50-10 000):1:(1-10)的摩尔比在有溶剂的条件下混合均匀，引发聚合。反应温度20-150℃(优选60-100℃)，反应1分钟-6小时(优选0.5-2小时)，加入酸终止反应。加入良溶剂溶解，用不良溶剂沉淀，得无规共聚物。

其中，X为亚甲基或氧，R为氢、任选取代的C_1-6烷基、乙烯基、烯丙基。a为10-30，b为0-8，m为0-10 000，n为0-10 000，q为10-10 000。