[发明专利]一种纳米级纯硅梯级孔Beta分子筛的制备方法

说明书

本发明提供一种纳米级纯硅梯级孔Beta分子筛的制备方法。与现有合成方法相比，该法突破了氟化物下传统水热合成纯硅Beta分子筛的限制，首次在不含氟的条件下用蒸汽辅助法得到了纯硅Beta分子筛。该法所需晶化液很少，有效避免了大量晶化废液的排放问题；合成不需要氟化物，模板剂用量少，硅源为无机硅源，合成成本低；装置与原料利用率高，可达到近100％产品收率；合成时间仅需36小时，步骤简单，可有效减少能源消耗。合成的纯硅Beta样品具有结晶度高、比表面积高、丰富的梯级孔结构、纳米尺度、水热稳定性好等优势。

技术领域

本发明是关于一种具有*BEA结构的纳米级纯硅梯级孔Beta分子筛的制备方法，具体来说是一种利用蒸汽辅助作用合成出结晶度高、比表面积高、具有丰富梯级孔结构、水热稳定性好的纳米级纯硅Beta分子筛的制备方法。

背景技术

Beta分子筛是唯一具有十二元环交叉孔道体系的分子筛，具有独特的孔道结构、酸性和良好的水热稳定性。作为石油化工领域中最重要的催化核心或催化剂载体，Beta分子筛在加氢异构化、加氢裂化、苯与丙烯制异丙苯、芳烃烷基化、甲苯歧化等反应中表现出了优异的催化性能。

为了使Beta分子筛得到更广泛的应用，将具有优良定向催化氧化性能的变价过渡金属引入Beta分子筛骨架制备杂原子分子筛一直是Beta分子筛研究领域的热点，比如Sn-Beta锡硅分子筛(Nature,2001,412,423)，具有优异的Baeyer-Villiger催化氧化性能。但是，Beta分子筛中三价金属原子存在(比如铝、硼等)，会严重影响杂原子分子筛的催化性能，因此在负载其他活性金属组分前，需要用高浓度酸或其他方式进行深度脱铝或其他三价金属原子，废液排放量大，步骤繁琐。同时，低硅分子筛的热稳定性和水热稳定性较高硅分子筛相对较低，反应过程容易发生积碳失活，因此并不能大幅满足工业催化剂高稳定性、不易失活、经久耐用的特点需求，这大大限制了Beta分子筛大规模工业化应用。目前，以含氟水热体系合成的纯硅Beta分子筛多为微孔分子筛，粒径多为微米级，极大影响了反应物和产物的扩散传质过程。除此之外，目前合成纯硅Beta分子筛的方法还一直局限在依靠氢氟酸等高腐蚀性的含氟化合物的水热合成上，面临着制备周期长、模板剂用量大、废液排放量大、容易产生杂晶等难题，因此，突破传统水热合成的缺陷，找寻一种低模板剂用量下快速高效合成高结晶度、大孔径、小粒径的纯硅Beta分子筛的绿色合成方法是很有必要的。

1967年，美国Mobile公司首次用水热法合成出具有*BEA结构的Beta分子筛。

Jan C.van der Waal(J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1994,1241)等以二甲基二苄基季铵盐阳离子为模板剂、以高度脱硼的Beta分子筛为晶种合成出纯硅Beta分子筛。专利(US5554356)公开了一种以双季铵盐为模板剂，在碱金属离子助晶化作用下制备纯硅Beta分子筛的方法。这些水热合成方法中模板剂用量大，合成过程繁琐，并不适合大规模的工业化生产。

1996年A.Corma等人(Chem.Commun.,1996,1339)报道了以高度脱铝的Beta分子筛为晶种、正硅酸四乙酯为硅源，用水热法在140℃晶化14天合成纯硅Beta分子筛的方法。该方法合成周期过长，操作的重复性差，短时间内不易合成，同样不利用大规模工业化生产。2005年Olivier Larlus等人(Chem.Mater.,2005,881)也报道了在碱金属离子体系中通过晶种法来合成纯硅分子筛，但是该方法得到的分子筛的晶粒尺寸大。为解决晶粒较大的问题，专利(US20100254894A1)公开了一种制备纯硅Beta分子筛的方法，该方法通过减少晶化水量、延长老化时间以及动态晶化等方法试图减小分子筛晶粒尺寸。