[发明专利]一种含钛MWW结构分子筛的制备方法及其催化环氧化的应用

说明书

本发明提供一种含钛MWW结构分子筛的制备方法及其催化环氧化的应用，涉及分子筛技术领域。本发明包括以下步骤：（1）将硼硅型MWW分子筛ERB‑1与改性溶液混合，高温反应，得到脱硼分子筛D‑ERB‑1，改性溶液为4~8 mol/L的酸性溶液、0.2‑0.9mol/L的碱性溶液、酸及其盐的混合溶液中的一种；（2）将脱硼分子筛D‑ERB‑1置于反应器，在300~600℃下，使用氮气将挥发器中饱和蒸气压的卤化钛气体带入反应器；（3）将反应后的分子筛置醇解，经干燥、焙烧得到含钛MWW结构分子筛Ti‑D‑ERB‑1。本发明中钛源以卤化钛气体形式与脱硼后的硅羟基巢进行反应嵌入MWW结构，钛原子与羟基巢反应进入骨架，结合紧密。加入的钛含量可调节性强，合成的催化剂可以催化较大分子、双氧水做氧化剂的环氧化反应。

技术领域

本发明涉及分子筛技术领域，具体涉及一种含钛MWW结构分子筛的制备方法及其催化环氧化的应用。

背景技术

分子筛是一种具有分子尺寸孔径或空穴的无机晶体材料，它以硅氧四面体和铝氧四面体（或含其他杂原子的嵌入）为基本结构单元，以共有氧原子形成三维网状结构。由于其规整的孔道结构、稳定的固体酸性、较高的水热稳定性和大的比表面积，及杂原子嵌入带来的功能结构使其成为一类性能优异的催化剂和吸附剂而广泛用于石油与天然气加工、精细化工、环保等方面，成为现代工业中重要的功能材料。

MWW族分子筛具有两个相互独立的10元氧环正弦孔道，其中一个孔道含有一个12元氧环的超笼，另外在晶体的表面具有入口为12元氧环的碗状空穴，该分子筛不仅结构独特，而且由于其来源于层状前驱体，结构具有可塑性和可修饰性强的特点，拥有独特的拓扑结构。MWW族分子筛的主要类型有硅铝分子筛MCM-22、SSZ-25、PSH-3、MCM-49、MCM-56、纯硅分子筛ITQ-1，硼硅分子筛ERB-1等。其中，MCM-22、PSH-3、SSZ-25、 MCM-49和ERB-1层间以氧桥相连，结合紧密，不能在溶剂的作用下改变层间距离；但是MCM-22和ERB-1煅烧前的前体层间结合较弱，在溶胀剂的作用下可以改变层间距离，可以用作制备层柱型分子筛 MCM-36的原料；而MCM-56 则是一种具有MWW单层结构的层状分子筛，B酸位暴露比例更高，而ITQ-2是剥离得到的一种单层MWW分子筛结构。

1990年Mobil公司的专利首次公开了MCM-22的合成方法及其XRD的衍射图和衍射数据[U.S.4954325]；Corma等[Zeolites, 1996, 16，7]通过电子衍射技术证实SSZ-25的结构与MCM-22 非常相似。1988年Bellussi等[Eur. Pat. Appl. EPA 293032]就采用哌啶(PI)为模板剂合成了硼硅MWW分子筛，即ERB-1。1994年，Mobile公司通过对低硅铝比MCM-22进行溶胀和添加SiO₂进行支撑而得层柱状结构的MWW分子筛MCM-36，其结构特点是具有MWW分子筛的基本“二层结构”，但在MWW的“层间结构”位置以SiO₂支撑，并形成拥有2.5~3nm的大孔[Microporous and Mesoporous Materials，1998，25，207]。正是由于MWW结构分子筛独特的孔道结构和12MR杯中存在的大量活性位，使其在催化领域显示出巨大的应用前景。