[发明专利]负载铁钴硫化物的金属有机框架化合物中空微球

说明书

本发明公开了一种负载铁钴硫化物的金属有机框架化合物中空微球，其制备方法包括：(1)提供聚苯乙烯纳米微球；(2)在聚苯乙烯纳米微球上负载以Fe、Co为金属离子中心的MOF衍生物，即前驱体；(3)对前驱体煅烧进行高温碳化，除去聚苯乙烯纳米微球；(4)对碳化产物进行硫掺杂。本发明以Fe、Co为金属离子中心且包裹在聚苯乙烯纳米微球上的MOF衍生物为前驱体，再通过硫原子掺杂对MOF结构进行修饰。所得中空微球比表面大，反应活性附着位点高，从而可增强电子及还原产物的传输，可用作氧还原催化剂。

技术领域

本发明属于金属有机框架化合物(MOF)衍生物合成技术领域，具体涉及一种负载铁钴硫化物的金属有机框架化合物中空微球，可应用于燃料电池ORR催化剂。

背景技术

燃料电池是一种环境友好的，高效的新型能源，由阳极的燃料氧化和阴极的氧气还原两个半反应组成。氧化反应速率远远大于还原反应速率，因此，提高阴极的氧还原反应速率显得尤为重要。而阴极反应动力学过程极其缓慢，目前商用的Pt催化剂价格昂贵，成为燃料电池大规模使用的瓶颈之一。有研究显示，燃料电池阴极使用的Pt催化剂占了电池成本的约40％。所以，研究开发出廉价的，低污染的，催化性能可替代Pt的，易于大规模生产的燃料电池阴极氧还原催化剂就显得至关重要。

近几年，非贵金属碳基催化剂逐渐受到了人们的重视。其中，以金属有机框架化合物(MOFs)为前驱体的研究也逐年增多。MOFs存在高密度、均匀分散的活性位点，同时，其高孔结构保证了每个催化活性中心的可接触性，且结构规整，可调控，易于功能化。自2011年报道的第一个MOF导出的铁氮共掺杂以及钴氮共掺杂的多孔碳氧还原电催化剂以来，MOF被广泛地用作模板来制备多孔碳催化剂。其衍生的杂化微纳结构的制备策略总体来说有三种：(1)预先设计MOF组成形貌，再煅烧；(2)先合成MOF基杂化材料，再经煅烧过程制备；(3)以MOF为前驱体煅烧，然后再进行后处理。

总之，要得到性能优异的ORR催化剂的关键在于设计并且合成活性位点分散度高、比表面积大的多孔碳材料。

发明内容

本发明的目的是提供一种负载铁钴硫化物的金属有机框架化合物中空微球。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种负载铁钴硫化物的金属有机框架化合物中空微球，其制备方法包括：

(1)提供聚苯乙烯纳米微球；

(2)在聚苯乙烯纳米微球上负载以Fe、Co为金属离子中心的MOF衍生物，即前驱体；

(3)对前驱体煅烧进行高温碳化，除去聚苯乙烯纳米微球；

(4)对碳化产物进行硫掺杂。

作为优选方案：

每1g聚苯乙烯纳米微球上负载0.3mol～0.04mol的金属离子；高温碳化温度为450度～550度，碳化时间为2.5h～3.5h。

进一步的，聚苯乙烯纳米微球采用如下方法合成：

以十二烷基硫酸钠为乳化剂，通过引发剂与助乳化剂，在惰性氛围保护且回流的条件下，通过乳液聚合反应法生成聚苯乙烯纳米微球。

聚苯乙烯纳米微球的合成进一步包括步骤：

(1a)配制乳化剂的水溶液并置于反应容器内，使乳化剂的水溶液置于惰性氛围中以去除乳化剂中的阻聚剂；

(1b)升温至回流温度，之后在回流状态下向反应容器内滴入引发剂，并反应；

(1c)向反应容器内加入苯乙烯单体与助乳化剂；

(1d)再次升温至回流温度，之后在回流状态下反应，反应完成后冷却至室温；