[发明专利]两性粒子原位构筑金属有机框架分离膜的制备方法

说明书

本发明公开了一种两性粒子原位构筑金属有机框架分离膜的制备方法，两性多元胺分子和多巴胺在水和乙醇混合溶液中氧化聚合制备两性纳米粒子，将上述两性纳米粒子和金属酸盐混合配制成分散液，涂覆于多孔支撑膜表面，负载金属离子前驱体的两性纳米粒子沉积于多孔支撑膜表面，再用含有机配体的溶液进行浸渍处理，以两性纳米粒子为模板在多孔支撑膜表面原位生长金属有机框架纳米颗粒，最后经界面交联，获得兼具有高渗透分离性能和稳定性好的金属有机框架分离膜。本发明中两性纳米粒子含有多巴胺组份，可以与多孔支撑膜形成强粘附作用；所得膜兼具有高水渗透性和良好的分离稳定性，具有工业化应用前景。

技术领域

本发明属于水处理膜分离领域，尤其涉及一种两性粒子原位构筑金属有机框架分离膜的制备方法。

背景技术

随着现代工业的迅速发展，人口数量的急剧增加，能源短缺与环境污染问题日益凸显，推进节能减排、发展低碳经济已成为社会发展的主旋律。膜分离作为一种新型、节能、环保的技术，在海水淡化、饮用水净化、废水处理和工业物质分离、资源回收等领域中扮演着越来越重要的角色。新型膜材料及其分离膜的制备是膜分离技术发展的核心。我国长期以来对膜材料和膜相关领域的研究十分重视，国家各部委联合发布的《当前优先发展的高技术产业化重点领域指南》和《国家中长期科学和技术发展规划纲要(2006～2020年)》均将膜技术产业提到了重要发展的战略地位。因此，探索新的高效可控的膜材料及其膜的制备方法，开发具有高效分离、服役稳定且耐污染综合性能优异的分离膜，对膜技术的产业化和水资源、能源物质的有效再生利用将起到重要的推动作用。

随着纳米技术的不断发展，针对纳米分离膜的构建，研究者们开展了系列创新性研究工作。将无机纳米材料如碳纳米管，石墨烯，金属及其氧化物纳米颗粒，金属有机框架材料作为成膜主体材料或添加改性材料，用于气体分离膜，渗透汽化膜，以及纳滤膜，反(正)渗透膜的制备(US.Pat.,7993524,2010；Nature,2005,438,44-44；Science,2014,343,752-754)。金属有机框架材料(MOF)通常是由金属离子或金属簇与有机配体通过自组装过程形成的具有周期性网络结构的晶体材料，其兼具有机分子和无机化合物二者的特点(Chem.Soc.Rev.,2009,38,1418-1429；J.Am.Chem.Soc.,2013,135,15201-15208)。MOF材料内部的孔道或空腔的尺寸、形状、分布以及亲疏水性和化学活性等，均能够通过选择不同的金属离子和配体在分子层次上进行精确地调控，这对于制备具有纳米孔结构的分离膜十分重要。

两性离子聚合物作为一类新型高分子材料，其分子链内同一单体单元上含有阴、阳离子基团，具有强亲水性和抗污染性，逐渐引起了国内外膜科学工作者的研究兴趣(Chem.Rev.,2002,102,4177-4190；J.Membr.Sci.,2012,390-391,243-253)。另外，受贻贝仿生化学的启发，近期研究发现，在一定诱导条件下，多巴胺及其自聚物可以在水溶液中组装形成黑色素状纳米粒子，将其引入到聚合物膜中，可以提高膜的结构稳定性、分离性和抗污染性能(J.Membr.Sci.2014,457,73-81；J.Membr.Sci.2015,476,10-19)。综合以上分析，本发明提出如下纳米分离膜构筑方法，即以两性多元胺单体分子为原料，多巴胺为仿生粘合剂，在水溶液中聚合形成两性纳米粒子，再以其为纳米模板在多孔支撑膜表面进行原位生长构筑金属有机框架纳米分离膜。采用上述策略构筑纳米分离膜，两性纳米粒子和金属有机框架纳米颗粒在膜内形成有利于水渗透，而对有机物分子具有截留性能的纳米通道，该纳米通道的尺寸、荷电性和亲疏水性易于调控。同时，金属有机框架纳米颗粒是以两性纳米粒子为模板原位生成的，且经界面交联固定，因此，所得膜兼具有高水渗透性和良好的分离稳定性，具有工业化应用前景。

发明内容

本发明目的是克服现有技术不足，提供两性粒子原位构筑金属有机框架分离膜的制备方法。

两性粒子原位构筑金属有机框架分离膜的制备方法：包括如下步骤：