[发明专利]一种大尺寸聚脲中空微球的制备方法

说明书

本发明涉及一种大尺寸聚脲中空微球的制备方法。以含脂肪胺或稳定剂的水溶液为水相，以二异氰酸酯化合物或其与有机溶剂的混合溶液为油相，将油相通过针头加入到载有流动水相的管道中通过界面聚合制备大尺寸聚脲中空微球，可通过简单的调控反应时间、有机溶剂用量、针头孔径及两相的流速等条件调节所得微球的粒径及其内部空腔的大小。本方法体系成分单一，工艺步骤简单，可连续化操作，微球易分离且生产成本较低，有利于此类微球的规模化生产及应用。

技术领域

本发明涉及一种聚合物中空微球的制备方法，尤其涉及一种通过界面聚合法制备大尺寸聚脲中空微球的方法，属于功能高分子材料领域。

背景技术

聚合物中空微球是指外壳由聚合物组成，内部包含有一个或多个空腔结构的微球。相比于实心微球材料，聚合物中空微球具有密度低、比表面积高且可容纳客体分子等特点，在药物控释、化学催化、电子油墨、生物成像及涂料工业等领域具有广阔的应用前景。

目前，制备聚合物中空微球的方法主要有模板法、自组装法、乳液聚合法和悬浮聚合法等。模板法是制备聚合物中空微球时最常用的方法，该法先在模板粒子表面形成一层聚合物壳，然后再通过刻蚀等方法除去模板粒子从而得到具有中空结构的聚合物微球。日本专利特开平2002-241448提供了一种聚合物中空微球的制备方法，其通过三步的自由基聚合反应制备具有3层结构的聚合物微球，用碱中和去除内核后制备了聚合物中空微球。Du等(Journal of the American Chemical Society,2005年,127卷,12800-12801页)报道了一种通过嵌段共聚物PEO-b-P(DEA-s-TMSPMA)自组装法制备聚合物中空微球的方法，其中疏水性P(DEA-s-TMSPMA)嵌段自组装形成中空微球的壳层，之后将TMSPMA在微球壳层通过原位溶胶凝胶反应进行交联，所得中空微球在不同pH下具有可控的渗透性。中国发明专利CN105482602A公开了一种采用悬浮聚合法制备聚合物中空微球的方法，先将BPO、MMA、EGD-MA、BZ、HP和HD等的混合物进行乳化，然后升温至60-80℃聚合2-6h，再升温至75-100℃聚合12-20h制得聚合物中空微球。CN103865010B公开了一种功能型无机/聚合物中空微球的制备方法，采用原位细乳液聚合法，将无机前驱体分散在单体液滴内，聚合反应后利用无机前驱体和聚合物之间的相分离将液态前驱体限制在微球中心，前驱体水解后体积缩小形成中空结构，进一步滴加功能单体在微球表面引入功能基团从而获得功能性无机/聚合物杂化中空微球。CN108794721A公开了一种聚氨酯中空微球的制备方法，该法先通过逐步聚合制备聚氨酯预聚体，将其与疏水溶剂和水的混合物均质乳化并进行乳液聚合，最后加入交联剂使聚氨酯交联制得聚氨酯中空微球。

上述不同的制备方法可以赋予微球不同的尺寸或特定的内部结构，但是这些方法都存在一些不足，例如模板法制备微球时的模板物质需要预先制备，后期去除模板的步骤比较复杂，一般都需要经过煅烧、溶解或刻蚀等才能得到中空微球；自组装法所需的嵌段共聚物需要进行精心设计，不仅制备过程复杂且生产成本较高；乳液聚合和悬浮聚合法制备聚合物中空微球时的体系成分复杂且需要多步的聚合工艺，操作步骤异常繁琐。另外，现有技术制备的聚合物中空微球的尺寸都在10μm以下，目前还未见关于数十微米以上聚合物中空微球的报道。由于此类微球的尺寸较大，通过简单的自然沉降即可实现分离，在化学催化、药物及化肥控释等领域具有潜在的应用。综上可见，开发一种体系成分简单、操作方便且成本低廉的制备大尺寸聚合物中空微球的方法在科学研究和生产方面都具有十分重要的意义。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种无需模板物质一步到位且低成本制备大尺寸聚合物中空微球的简单方法，以解决现有技术制备聚合物中空微球过程中存在的工艺步骤繁琐、体系成分复杂及生产成本高等问题。

本发明的技术方案如下：

一种大尺寸聚脲中空微球的制备方法，包括以下步骤：