[发明专利]复合金属氧化物催化剂的制备方法、复合金属氧化物催化剂及应用

说明书

本发明提供了一种复合金属氧化物催化剂的制备方法、复合金属氧化物催化剂及应用，涉及催化剂技术领域。该制备方法首先将四水合钼酸铵和/或偏钒酸铵进行还原处理后，再与碲酸和草酸铌进行反应，干燥，焙烧，得到复合金属氧化物催化剂；其中，通过对四水合钼酸铵和/或偏钒酸铵进行还原处理，可使原料中的钼元素和/或钒元素存在合理的价态分布，控制钼元素和/或钒元素的氧化性处于适宜水平，有利于复合金属氧化物催化剂中M1和M2活性相的生成，使得催化剂的催化活性较高，选择性好；另外，通过该制备方法制备得到的复合金属氧化物催化剂中活性相结构更为稳定，催化剂的可重复性提升，性能稳定，适合于工业上推广和应用。

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，具体而言，涉及复合金属氧化物催化剂的制备方法、复合金属氧化物催化剂及应用。

背景技术

丙烯酸是一种有机化合物，可以作为多种化学处理的前体和工业处理的中间体，如表面涂层、塑料添加剂、纺织品、密封剂和粘合剂，尤其是丙烯酸脂类及其系列产品，近年得到迅速发展。有资料报道，丙烯酸市场规模有望在2022年达到195亿美金，2016年到2022年的复合年均增长率将达到6.6％。

丙烯酸在20世纪30年代实现工业化生产，其生产方法经历了氰乙醇法、雷普(Reppe)法、烯酮法、丙烯腈水解法和丙烯氧化法，其中前四种方法因为严重污染环境已经被人们所摒弃。目前工业上主要采用以丙烯为原料，通过两步氧化法生产丙烯酸，虽然该方法产品收率高，但过程繁琐，投入成本大，最重要的是原料丙烯价格较高，如果能够使用价格低廉的丙烷作为原料，通过一步氧化直接得到丙烯酸，不仅能够带来巨大的经济效益，也将更有利于环境保护。

丙烷氧化制备丙烯酸催化剂从20世纪80年代开始研究，主要有钒磷氧化物(VPO)、杂多酸化合物和复合金属氧化物催化剂三大类。尽管VPO催化剂已经成功用于正丁烷选择氧化制马来酸肝，但应用在丙烷选择氧化制丙烯酸反应中却收率不高，最高收率不到20％。杂多酸化合物组成简单，结构稳定，具有强酸性和强氧化性，是优良的酸催化剂和氧化剂，但其热稳定性不佳，在丙烷氧化制丙烯酸的温度下无法稳定存在。而第三类复合金属氧化物催化剂对丙烷选择氧化制丙烯酸反应具有很好的催化作用，其中Mo-V-Te-Nb-O复合金属氧化物催化剂被认为是目前选择氧化丙烷制丙稀酸反应中催化性能较好的一类催化剂。但是这类催化剂制备过程中涉及的因素较多，尤其该Mo-V-Te-Nb-O催化剂中主要起催化作用的活性相M1相和M2相结构复杂，稳定性较差，难以重复制备，从而使丙烷催化氧化制丙稀酸反应的可重复性较低，产品性能不稳定。

有鉴于此，特提出本发明以解决上述技术问题中的至少一个。

发明内容

本发明的第一个目的在于提供一种复合金属氧化物催化剂的制备方法，该制备方法有利于复合金属氧化物催化剂中M1相和M2相活性相的生成，使得催化剂的催化活性较高，选择性好；另外，通过该制备方法制备得到的复合金属氧化物催化剂中M1相和M2相晶相更为稳定，催化剂的可重复性提升。

本发明的第二个目的在于提供一种复合金属氧化物催化剂，采用上述复合金属氧化物催化剂的制备方法制得。

本发明的第三个目的在于提供一种复合金属氧化物催化剂的应用。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

本发明提供了一种复合金属氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(a)提供四水合钼酸铵和任选的第一还原剂溶液形成的溶液A，提供偏钒酸铵和任选的第二还原剂溶液形成的溶液B，其中，溶液A和溶液B中至少一个含有还原剂溶液；

(b)将溶液A、溶液B、含有碲酸的溶液C以及含有草酸铌的溶液D混合，反应，得到催化剂前驱液；

(c)将催化剂前驱液干燥，焙烧，得到Mo-V-Te-Nb-O复合金属氧化物催化剂。