[发明专利]一种γ-戊内酯与乙酰丙酸酯类化合物的制备方法

说明书

本发明公开了一种γ‑戊内酯与乙酰丙酸酯类化合物的制备方法。该γ‑戊内酯的制备方法包括下述步骤，在催化剂作用下，将糠醛和仲醇进行反应，制得γ‑戊内酯，即可，所述催化剂为M(R)n，其中M选自Ce、Sc、Y、Yb或Lu，R选自三氟甲磺酸基、全氟丁磺酸基、十七氟辛烷磺酸基、二(三氟甲磺酰基)胺基或二(全氟丁磺酰基)胺基。本发明利用商业化的单一Lewis酸作为催化剂，避免了传统γ‑戊内酯制备过程中分步进行及复杂的产物分离过程，简单而高效，实现γ‑戊内酯的低成本生产，特别地，本发明中利用商业化的单一催化剂可实现生物质(例如木糖、木聚糖和玉米芯等)一步转化为γ‑戊内酯。

技术领域

本发明涉及一种γ-戊内酯与乙酰丙酸酯类化合物的制备方法。

背景技术

化石能源的不可再生性以及使用过程中所带来的环境恶化效应，迫使人们不得不重新审视和调整长期以来的化石能源发展战略。未来的能源发展将会走向多元化，太阳能、风能、水能、潮汐能、生物质能、核能等共同发展，不会出现过去一种能源主导的局面，而具体的能源获得方式将以地区的差异进行选择，例如：西藏地区太阳能丰富就以发展太阳能为主，东北地区生物质能丰富就以生物质能为主。在所有清洁能源中，生物质能是唯一的含碳能源，在制备燃料及化学品方面具有不可替代的地位，我国中长期发展规划已把生物质资源的开发利用作为可持续发展的战略重点。木质纤维素由绿色植物经光合作用转化而来，来源广，价格便宜，是非食物类的可再生生物质资源。全球每年经光合作用产生的木质纤维素约170亿吨，极具开发潜力。

目前，世界上对生物质的研究已经取得了很大进展，通过“生物质精炼”可以得到上百种小分子平台产物，2004年美国能源部公布了一份高附加值化学品(来自生物质的化学品)报告，其中提出了十二种重要的平台产物：丁二酸、2,5-呋喃二甲酸、天冬氨酸、谷氨酸、衣康酸、3-羟基丙酸、葡萄糖二酸、乙酰丙酸、甘油、木糖醇和山梨糖醇(GreenChemistry,2015,17(2):959-972)。但考虑到原料的成本，生产成本、环境代价、市场规模和价格、技术可行性等问题，目前，真正进入市场的生物质精炼产品屈指可数，且都集中为粮食作物的精炼产品。最典型的就是生物乙醇，据统计截至2007年中国已经成为继美国，巴西后第三大生物乙醇生产国(Renewable and Sustainable Energy Reviews,2009,13(9):2571-2579)。目前的生物乙醇大多以玉米、淀粉、糖浆等食用生物质作为原料。这种方式在短期内一定程度上解决了能源问题，但以粮食为代价的方式解决能源问题必然会引发新的问题。因此利用农作物秸秆等非食用性木质纤维素代替粮食解决能源问题是未来生物质能发展的趋势。资料显示，作为一个农业大国，中国每年的农作物废弃物(秸秆、稻壳等)有4亿吨(Green Chemistry,2013,15(3):584)。而美国每年的农作物废弃物可以达到13亿吨(G.W.Huber,NSF,DOE,and American Chemical Society Workshop,Washington,DC,2007)。

木质纤维素中含有丰富的半纤维素资源，半纤维素具有聚合度低，支化程度高等特点，比较容易降解，其中的木糖单元在质子酸的催化下极易脱水转化为糠醛。早在上世纪30年代，利用农作物秸秆，玉米芯中的半纤维素制备糠醛就已达到了工业化规模(Nature,2016,531(7593):215-219)。据资料显示，目前，我国拥有丰富的糠醛资源，是世界上最大的糠醛生产国，占据全世界每年糠醛产量的70％(Energy Environ Sci,2016,9(4):1144-1189)。作为唯一一个由非食用性生物质资源为原料，实现工业化规模生产的精细化工产品，糠醛为新时代的可持续及可再生化学发展提供了范例。然而，由于生产成本高，利润低等关键问题的限制，在糠醛工业化生产的近百年来，并没有形成一个以糠醛为核心的规模化的可再生化学产品产业链。