[发明专利]β-二亚胺锌催化剂及其配体、制备方法和用途

说明书

本发明涉及式(I)的锌配合物、及其配体、制备方法及应用，其中的R₁～R₆及X如本文所定义。本发明的式(I)的锌配合物可以在催化丙交酯和己内酯的开环聚合反应中用作催化剂，而且所述催化剂的活性可以通过路易斯酸和/或碱进行“关/开”式调控。

技术领域

本发明涉及高分子材料和催化剂领域，具体涉及β-二亚胺锌催化剂及其配体、制备方法和用途。

背景技术

近年来，在外部刺激下改变催化剂催化性能，从而控制聚合产物结构，成为一个快速发展的研究领域。已有的文献中报道过类似研究，其中包括电化学调控丙烯酸酯自由基聚合；光化学控制的二茂铁芳烃单体的阴离子聚合；机械化学控制的开环复分解聚合；氧化还原控制的己内酯和丙交酯开环(共)聚合；以及氧化还原控制的烯烃聚合等。

环酯的氧化还原调控开环聚合(ROP)已被广泛研究[Chen CL.ACS Catal,2018,8:5506-5514]。在这样的体系中，配体或催化活性金属中心的氧化还原状态的变化可以有效地调节催化行为，由此来调节聚合物组成和性质。2015年Chen等成功地将这种策略扩展到烯烃聚合[Chen M,Yang BP,Chen CL.Angew Chem Int Ed,2015,54:15520-15524]。在一些钯催化剂中，预先接上可以被可逆地氧化和还原的二茂铁单元，由此可以致使催化剂在乙烯均聚和共聚过程中具有不同催化性能。此外，Long课题组[Kaiser JM,Long BK.CoordChem Rev,2018,372:141-152]以及Diaconescu和Chen等人使用不同的烯烃聚合催化剂进一步证明了的氧化还原调控策略的应用。

在成功地将氧化还原调控的开环聚合的策略应用到烯烃聚合中后，开环聚合开始从烯烃聚合调控方法中寻找新策略。金属催化的开环聚合和金属催化的烯烃聚合之间存在许多相似之处，从而使得确定一种潜在的能够适用于两种催化聚合体系的策略变得简单，例如上述的氧化还原调控策略。最近Chen等人指出，在一些镍催化剂中，路易斯酸与磺酸部位的配位可以降低镍中心的电子密度由此来调节它们对乙烯聚合的催化性能[Chen M,ZouWP,Cai ZG,Chen CL.Poly Chem,2015,6:2669-2676]。路易斯酸配位的效果与上述氧化还原控制系统中二茂铁基氧化的作用非常相似：在配体上施加最小的扰动从而使催化活性金属中心上的电子密度降低。

已经有报道β-二亚胺锌催化剂在丙交酯的开环聚合中具有较好的活性[Cheng M,Attygalle AB,Lobkovsky EB,Coates GW,J Am Chem Soc,1999,121:11583-11584]，但该文献中涉及取代基的主要是烷氧基团，而通过中间连接基和苯环上取代基的不同设计，可以实现更好的催化活性；而且，该文献中的催化剂不存在路易斯酸碱结合位点，也不能对其催化活性进行调控。路易斯酸碱作为外部刺激通过与催化剂的结合实现对内酯开环聚合过程的调控鲜有研究；另外，只有能够将配位后的路易斯酸脱离催化剂骨架才能实现“可开关切换的聚合”。

因此，本领域仍然需要开发用于高效催化内酯的开环聚合反应的新型催化剂，同时仍然需要进一步研究路易斯酸碱调控内酯的开环聚合反应的可能性。

发明内容

鉴于上述，本发明的目的是提供一种新型催化剂，利用该催化剂能够在无引发剂的情况下高效催化内酯的开环聚合反应，并且能够通过路易斯酸和/或碱实现对所述催化剂的活性进行“关/开”式调控。

为此，在一个方面，本发明提供了一种式(I)的锌配合物，

其中