[发明专利]甲基丙烯醛选择性氧化制甲基丙烯酸的催化剂及其制备方法和用途

说明书

本发明公开了甲基丙烯醛选择性氧化制甲基丙烯酸的催化剂及其制备方法和用途；所述催化剂的组成为P_aMo_bV_cX_xY_yZ_z1H_hO_g1‑Z_z2O_g2，所述X包括钠、钾、铷或铯中的至少两种的组合，所述Y包括钙、镁、铬、锰、铁、钴、铜、镍、锌、铝、硅、锗、锑、铋、镧或铈中的任意一种或至少两种的混合物，所述Z包括钛和/或锆；相对于传统的磷钼钒酸杂多酸盐催化剂，本发明所提供的催化剂催化甲基丙烯醛选择性氧化制甲基丙烯酸的活性更高，其催化甲基丙烯醛选择性氧化制甲基丙烯酸的过程中，甲基丙烯醛的转化率为90％时，其对甲基丙烯酸的选择性最高可达93％，满足实际工业生产的需求。

技术领域

本发明涉及催化材料领域，尤其涉及一种甲基丙烯醛选择性氧化制甲基丙烯酸的催化剂及其制备方法和用途。

背景技术

日本触媒化学公司和三菱人造丝公司在1982年先后实现了以异丁烯或叔丁醇为原料通过两步催化氧化和一步酯化合成甲基丙烯酸甲酯技术的工业化。其中，甲基丙烯醛氧化到甲基丙烯酸是该工艺路线的一个关键反应，催化剂普遍采用磷钼酸或磷钼钒酸杂多酸盐。

CN1750878A公开了一种用于使甲基丙烯醛，异丁醛或异丁酸进行气相催化氧化来制备甲基丙烯酸的催化剂及其制备方法和用途，所述催化剂以包含杂多酸的杂多酸盐作为活性组分，其包含Mo、V、P、Cu、Cs和NH₄作为基本活性组分，所述催化剂能使用铯弱酸盐或氢氧化铯作为该催化剂活性组分的铯原料以及乙酸铵作为该催化剂活性组分的NH₄原料来获得；此方案获得的催化剂催化甲基丙烯醛的选择性氧化的过程中其对甲基丙烯酸的选择性低，副产物较多，分离成本高。

CN104001542A公开了一种用于甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸的杂多酸与氧化物复合催化剂；该催化剂由磷钼酸与金属氧化物(如五氧化二钒、三氧化二铁、氧化铜、二氧化镍、二氧化锰、氧化钴、二氧化钛和氧化锌)在液相中分步混合，使杂多阴离子的表面形成较多活性位，然后加入铯得到；此方案制备得到的催化剂的甲基丙烯醛的转化率较低，生产成本高。

CN104001543A公开了一种用于甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸的杂多酸类催化剂及其制备方法，所述催化剂以热稳定性强的磷钼钒酸铯或磷钼钒酸铵为内核，磷钼钒酸铵或磷钼钒酸铯为次外层，而具有催化活性位的磷钼钒酸盐包裹在最外层；此方案制备得到的催化剂的甲基丙烯醛的转化率较低，且制备过程均采用液相反应，制备过程控制难度较大。

虽然上述文献提供了一些制备用于甲基丙烯醛选择性氧化的催化剂及其制备方法，但仍存在着制备过程均采用液相反应，参数控制难度较大，同时制备得到的催化剂的甲基丙烯醛的转化率和甲基丙烯酸的选择性不足，因此开发一种具有较高甲基丙烯醛转化率及甲基丙烯酸的选择性的催化剂，及催化剂制备过程参数容易控制的制备方法仍具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于提供甲基丙烯醛选择性氧化制甲基丙烯酸的催化剂及其制备方法和用途；相对于传统的磷钼钒酸杂多酸盐催化剂，本发明所提供的催化剂催化甲基丙烯醛选择性氧化制甲基丙烯酸的活性更高，其催化甲基丙烯醛选择性氧化制甲基丙烯酸的过程中，甲基丙烯醛的转化率为90％时，其对甲基丙烯酸的选择性最高可达93％，且本发明所述制备方法采用固相反应相对于传统的液相反应，减少了反应物沉淀不完全造成的影响，提高了催化剂的制备效率及制备得到的催化剂的活性，满足实际工业生产的需求。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：