[发明专利]一种3-羧甲基-1;2;4-环戊烷三羧酸-1;4:2;3-二酐的制备方法

说明书

本发明公开了一种3‑羧甲基‑1,2,4‑环戊烷三羧酸‑1,4:2,3‑二酐的制备方法，本发明属于精细化学品制备方法领域。其主要技术方案是以二聚环戊二烯为起始原料，经过臭氧、双氧水依次氧化反应得到中间产物2,3,5‑三羧酸环戊烷乙酸，最后用乙酸酐做脱水剂，脱水闭环合成目标产物3‑羧甲基‑1,2,4‑环戊烷三羧酸‑1,4:2,3‑二酐。本方案具有反应条件温和、操作安全、产品纯度高、收率高、无污染等优点，适合大规模工业化生产。

技术领域

本发明属于精细化学品领域，尤其涉及一种3-羧甲基-1,2,4-环戊烷三羧酸-1,4:2,3-二酐的制备方法。

背景技术

2,3,5-三羧酸环戊烷乙酸及下游产品3-羧甲基-1,2,4-环戊烷三羧酸-1,4:2,3-二酐是一种重要的化工原料，2,3,5-三羧酸环戊烷乙酸的正丁醇酯可以用于润滑剂，下游产品3-羧甲基-1,2,4-环戊烷三羧酸-1,4:2,3-二酐是制备聚酰亚胺材料的原料之一。由该二酐单体和其他二胺单体合成的聚酰亚胺材料由于脂环结构的不对称性和庞大的体积，具有较高的可溶性和热塑性，是一种性能优异的低温固化型取向剂，被广泛应用于光敏性材料、液晶显示器的取向膜材料等领域。

现有的技术中，关于3-羧甲基-1,2,4-环戊烷三羧酸-1,4:2,3-二酐的合成研究报道较少，在少量2,3,5-三羧酸环戊烷乙酸的相关合成报道中，日本专利JP2011241161和JP4258609中用偏钒酸铵做催化剂、浓硝酸做氧化剂，氧化二聚环戊二烯制备2,3,5-三羧酸环戊烷乙酸。相同工艺中，中国专利CN104193612中用四氧化锇做催化剂、高碘酸钠和双眼水做氧化剂，制备2,3,5-三羧酸环戊烷乙酸。相似的氧化工艺中，美国专利US5157152用双氧水做氧化剂、钨酸或钨酸钠做催化剂，氧化四氢苯酐制备丁烷四羧酸。但是上述报道中，采用浓硝酸或双氧水做氧化剂时需要加入金属催化剂，造成后处理困难、催化剂与产品难分离、反应过程产生氮氧化物污染物等问题，更严重的是反应过程容易剧烈放热，二聚环戊二烯高温下容易解聚成环戊二烯，进而氧化成丙二酸、乙二酸等副产品，这是导致产品纯度不高、收率较低的主要原因。

发明内容

为了克服上述问题，本发明提供了一种新的3-羧甲基-1,2,4-环戊烷三羧酸-1,4:2,3-二酐制备工艺，合成路线见反应式1。低温下臭氧氧化二聚环戊二烯，防止环戊二烯二聚体解聚，再用双氧水进一步氧化得到2,3,5-三羧酸环戊烷乙酸，最后脱水闭环合成3-羧甲基-1,2,4-环戊烷三羧酸-1,4:2,3-二酐。该工艺不需要加入金属催化剂，后处理操作简便，避免了快速升温导致反应剧烈放热操作失控、产品纯度不高、收率较低等问题。该方法具有反应条件温和、操作安全、产品纯度高、收率高、无污染等优点，适合大规模工业化生产。

反应式1 3-羧甲基-1,2,4-环戊烷三羧酸-1,4:2,3-二酐的合成

本发明所述的合成3-羧甲基-1,2,4-环戊烷三羧酸-1,4:2,3-二酐的工艺方法包括以下步骤：

1)2,3,5-三醛基环戊烷乙醛(1)的制备：将二聚环戊二烯、有机溶剂、蒸馏水置于鼓泡式反应器中，从反应器底部不断通入臭氧气体，低温反应，气相检测反应进程，反应5～6h后反应结束。

2)2,3,5-三羧酸环戊烷乙酸(2)的制备：将步骤1反应后的溶液置于带有分馏装置的反应器中，分批加入一定摩尔量的浓度为30％的双氧水，反应温度60℃～120℃，反应过程不断采出混合溶剂，提高双氧水的浓度，反应4～6h后反应结束，减压蒸馏得到粘稠液体。

3)3-羧甲基-1,2,4-环戊烷三羧酸-1,4:2,3-二酐(3)的制备：将2,3,5-三羧酸环戊烷乙酸、乙酸酐、有机溶剂置于反应装置中，氮气氛围中，控制反应温度50℃～100℃，反应1h后，反应溶液中析出白色固体，继续反应2h后反应结束，过滤、洗涤、真空干燥得到白色固体，收率87％左右，熔点：224℃～225℃。