[发明专利]一种复合功能化隔膜的制备方法

说明书

本发明公开了一种复合功能化隔膜的制备方法，由双原子掺杂还原氧化石墨烯和商业聚合物隔膜复合而成的，并应用到锂硫电池中，所述的双原子氮硫掺杂还原氧化石墨烯复合材料以还原氧化石墨烯作为导电基体，杂原子氮硫通过静电作用吸附多硫化锂以减弱“穿梭效应”，进一步将其涂敷在商业聚丙烯隔膜上以增加锂硫电池的容量和充放电稳定性。氮、硫双掺杂还原氧化石墨烯是通过选用氧化石墨烯、L‑半胱氨酸盐酸盐、氨水和去离子水，并通过水热反应进行还原和掺杂，真空抽滤后，经冷冻干燥所得到的。另外，乙炔黑/硫复合材料被选作锂硫电池正极，其制备过程是只有一步简单的硫熔融扩散。该方法工艺简单、成本较低，锂硫电池表现出优异的电化学性能。

技术领域

本发明涉及一种改性商业聚合物隔膜，特别是涉及一种复合功能化隔膜的制备方法，属于先进复合材料制备工艺技术领域。

背景技术

能源问题与人类生活密切相关。目前商用的锂离子电池(以钴酸锂/碳电池为例)因其低理论能量密度的限制，越来越不能满足人们的需求。因此，具有高能量密度、长循环寿命、高效和低成本的储能体系的发展，对交通运输、电网储能、电动汽车以及便携式电子设备的应用至关重要。锂硫电池从众多能量存储体系中脱颖而出，两个电子的氧化还原反应赋予了两个电极高的理论容量(锂：3860毫安时每克，硫：1675毫安时每克)，且伴随着很高的理论能量密度—2600瓦时每千克，远超过目前商用锂离子电池的理论容量。另外，锂硫电池具有能量密度高、价格便宜、资源丰富、环境友好以及工作温度范围宽等优点。尽管具有这些优势，锂硫电池的实际应用还面临着以下问题：(1)单质硫和最终产物(硫化锂和二硫化锂)具有极差的导电性，导致循环稳定性差，且库伦效率低下的问题；(2)在充放电过程中，中间产物多硫化锂在浓度差的驱动下会导致“穿梭效应”，引起活性物质不可逆转的消耗，进一步引起阳极腐蚀、库伦效率低和容量衰减快等问题；(3)在充放电过程中，活性电极会发生严重的体积变化，导致电极材料的粉碎。这些因素都会导致活性材料的损失和快速的容量衰减。

针对上述问题，研究人员提出了各种策略。其中，应用最为广泛的策略是改性硫电极，例如通过引入具有强导电性的碳(多孔碳、空心碳、碳纳米管、石墨烯以及其它碳材料)、导电聚合物、金属硫族化合物和金属有机框架作为硫的基体及提供多硫化物的吸附位点。此外，在商业聚丙烯隔膜和硫电极之间引入一层极性材料用来限制多硫化锂的穿梭已经被证明是可行的。如现有技术““Lithium-sulfur batteries with a microporous carbonpaper as a bifunctional interlayer”,Y.S.Su,A.Manthiram,Nature Communications,2012,3,1166-1171”中介绍了在硫电极和商业聚丙烯隔膜之间引入微孔碳夹层的策略，这种简单的策略使得锂硫电池在1675毫安每克的电流密度下首圈容量高达1367毫安时每克，循环100圈后电池的容量仍然保留1000毫安时每克，电池容量和循环稳定性明显提升。如现有技术““A Graphene-pure-sulfur sandwich structure for ultrafast,long-lifelithium-sulfur batteries”,G.M.Zhou,S.F.Pei,L.Li,D.W.Wang,S.G.Wang,K.Huang,L.C.Yin,F.Li,H.M.Cheng,Advanced Materials,2014,26,625-631”中提到一种石墨烯功能化隔膜被应用到锂硫电池中，通过限制多硫化物的穿梭明显改善电池的电化学性能，其中，当电流密度为0.75安每克时，电池的初始容量为1052毫安时每克，在循环100圈后容量为950毫安时每克，显示出高的比容量和循环稳定性。目前，解决硫正极材料的循环稳定性和提高其放电比容量是需要解决的技术难题，本发明针对这一问题。

发明内容

本发明的目的是解决硫正极材料的循环稳定性和提高其放电比容量是需要解决的技术难题，提出以还原氧化石墨烯作为基底，通过引入极性杂原子用以吸附易溶解的多硫化锂来抑制穿梭效应，以此增强该锂硫电池的比容量和充放电稳定性。