[发明专利]一种碱助催化烷基硫醚插入双(三)硫酯端基聚合物制备嵌段共聚物的聚合方法

说明书

一种碱助催化烷基硫醚插入双(三)硫酯端基聚合物制备嵌段共聚物的聚合方法，通过加入有机碱为助催化剂，与已报道的相转移催化剂，如氯化四苯基膦、氯化四苯基胺等组成催化剂体系，催化含硫代酯端基的模板化合物或聚合物与含环硫醚单体进行插入聚合，得到高分子量均聚或嵌段共聚物。该聚合方法带来的有益效果是：对于模板化合物引发的插入反应，其单体转化率提高至80％以上；当模板聚合物的分子量高于2500g/mol时，也可成功进行插入聚合，且单体转化率高于80％。通过方法合成的该类嵌段合物具有特殊的相拓补结构，可大幅改善聚合物的无定形态，在自愈合材料、智能材料、自组装、生物高分子、药物缓释等领域具有广阔的应用前景。

技术领域

本发明属于嵌段高分子材料制备技术领域，涉及到一种聚合方法，具体为一种碱助催化烷基硫醚插入双(三)硫酯端基聚合物制备嵌段共聚物的聚合方法。

背景技术

聚烷基硫醚是一类性能奇特的高分子聚合物，其具有良好的生物相容性和链柔顺性。玻璃化温度接近于-50℃，既可作为共混树脂基元，也可作为共聚组分，用于改善商用高分子的生物相容性和无定形态。

由于树脂共混无法精准调控多相树脂的相容性，以达到良好的改性效果。因此，多采用共聚的方法引入烷基硫醚结构单元，以改善聚合物的综合性能。Balzer等人采用阴离子共聚的方法，以烷基锂为催化剂制备苯乙烯-烷基硫醚嵌段共聚物(Macromolecules2013,46(18),7406-7414.)。但是由于烷基锂价格昂贵，且过于活泼，反应需要在绝对无水无氧的低温下进行，给其应用带了一定的困难。Nagai等人曾报道了采用相转移催化剂——卤化四苯基膦作为催化剂，催化合成嵌段共聚苯乙烯和共聚乙烯胺，但是该报道仅将该聚合方法应用于分子量低于2500g/mol的齐聚物，所以产物分子量低于4000g/mol，单体转化率低于50％，未知其可否用于制备高分子量聚合物，不具备进一步应用的技术价值(Macromolecules 2007,40(23),8129-8131.)。发明人在使用Atsushi等人所述工艺制备高分子量烷基硫醚嵌段共聚物时发现，当齐聚物的分子量高于2500g/mol时，无论采用何种相转移催化剂、催化剂含量、反应温度和有机溶剂体系，由于端基含量低和包埋作用，均无法成功引发插入聚合，表明该聚合方法无法推广应用于制备高分子量材料。

本发明在探索该研究的基础上，通过分析其反应机理，加入有机弱碱，如4-二甲氨基吡啶(DMAP)或1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)等作为助催化剂(添加量为0.1～100eq，优先0.2～1.0eq)，可有效地实现插入聚合反应，制备高分子量均(共)聚物，且烷基硫醚单体的转化率达80％以上。该聚合方法不仅赋予高分子量聚合反应发生的可能性，并且聚合反应效率和经济性。

发明内容

本发明提供了一种均(共)聚烷基硫醚的制备方法。该方法既可以在温和的反应条件下(反应温度为40-90℃，对水和氧要求不苛刻)进行，又具有较高的原子利用性和经济性，将扩大聚烷基硫醚的应用范围，并可应用于自愈合材料、智能材料、自组装、生物高分子、药物缓释等领域。

本发明的技术方案：

一种碱助催化烷基硫醚插入双(三)硫酯端基聚合物制备嵌段共聚物的聚合方法，步骤如下：

向反应器中依次加入含硫代酯端基的模板化合物或聚合物、相转移催化剂、有机碱、环硫醚单体和有机溶剂，含硫代酯端基的模板化合物或聚合物、相转移催化剂、有机碱和有机溶剂的摩尔比为1：0.01～10：0.01～10：0.1～100；环硫醚单体的摩尔数视设计的嵌段共聚物的分子量而定，其与硫化酯化合物或聚合物的摩尔比为10～1000：1，优选20～300：1；使用液氮和真空泵，进行三次冷冻、真空操作以完全除净反应器中的空气后密封；升温至40-90℃反应6-72小时后，将反应溶液沉降于甲醇中，离心洗涤三次，置于真空烘箱中60℃干燥24h后，得到均(共)聚物，留用；

所述的硫代酯端基的模板化合物或聚合物具有以下的结构通式：

双硫酯模板化合物：