[发明专利]一种制备聚氧化乙烯的催化剂及其制法和应用

说明书

本发明涉及一种制备聚氧化乙烯的催化剂及其制法和应用，该催化剂包括氨钙催化剂和偶氮类化合物，其中偶氮类化合物与氨钙催化剂中金属钙的质量比为(0.01‑10):1。制备方法是将氨钙催化剂在室温环境下，进行超声处理，得到催化剂悬浮液，然后加入偶氮类化合物，作为分子链转移剂以调控聚氧化乙烯分子量，在室温环境下，搅拌反应在0.2h～3h之间，得到制备低灰分低分子量聚氧化乙烯的催化剂於浆。与现有技术相比，本发明所制备的催化剂具有粒度细、活性高等特点，所得聚合物灰分低、分子量可调变，能够制备出分子量在20‑80万之间、灰分在0.2‑0.6％之间的聚氧化乙烯产品。

技术领域

本发明涉及催化剂的合成及其应用，具体涉及一种制备聚氧化乙烯的催化剂及其制法和应用。

背景技术

聚氧化乙烯(英文缩写为PEO)是由环氧乙烷开环聚合而成的一类水溶性聚合物，属于“环境友好材料”，其发展得到国家支持。PEO的分子量可在10万至800万内变化，在分子量不同时，分别具有保水、润滑、缓释、增稠、粘合等其它性质，在造纸、医药、农业、日化用品、医药、工业工程等众多领域有着广泛应用。

在常温状态下，PEO可以缓慢自聚，但效率低，加入催化剂后，环氧乙烷的聚合效率得到明显提高。但在早期研究中，催化剂的聚合活性低，常需要50℃以上的聚合温度，聚合时间长达数日至数周。直至美国联合碳化物公司(简称为UCC)开发了较高活性的Sr盐催化剂，这一局面才得以改善。PEO合成的核心技术是高效催化剂的制备和PEO分子量的准确调控技术。目前常见的催化剂类型有锌铝系催化剂和氨钙系催化剂两大类，其中氨钙系催化剂在合成低分子量PEO时应用效果更加显著。氨钙催化剂的合成步骤主要为：将金属钙在惰性气氛下溶于液氨中，进行氨钙反应，得到深蓝色得氨基钙化合物；氨钙反应完全后，将氨基钙化合物加入改性剂中，待液氨彻底挥发，得到白色氨钙悬浊液催化剂；最后，升温对催化剂悬浊液进行陈化处理。

UCC公司(后被美国陶氏收购)作为世界上第一家工业化生产PEO的企业，在上世纪50年代至七十年代申请了近十篇专利。从1956年到1980年之间，UCC公司的PEO相关专利主要集中在催化剂制备方面，如Hill等人申请的US 2866761、US 2897178、US 2969402、US3144418、US 3127358，Bailey等人申请的US 3037943和Charleston等人申请的US3167519。1980年之后，UCC公司的专利主要集中在对催化剂聚合过程的优化和专利保护。目前，陶氏公司的聚氧化乙烯催化剂制备技术的核心是以钙氨络合物为基础，通过添加不同的改性剂来调变催化剂活性、以及通过陈化合成高分子量聚氧化乙烯产品。中国科学院长春应用化学研究所的专利ZL 00136538X中，采用的催化剂是由碱土金属钙、氨、载体和改进剂组成，最重要的特点是加入了纳米氧化铝载体提高钙氨催化剂的分散度。可得相对分子量超过800万的聚氧化乙烯产品。美国Wyandotte公司的Adolfas Damusis等人在专利US3144418中开发了一种含有有机氧的碱土金属氨催化剂(改性剂为大分子的环氧化合物，不包含有机腈)——“钙-氨-固体有机氧化物”，并采用悬浮聚合方式生产出了分子量一百万到一千万的PEO产品，产品灰分可控制在0.1-0.25％。2002年起，上海化工研究院开始对钙氨催化剂进行研究，并发表了大量专利CN 1740209A、ZL 200610116195、CN 101392053A、ZL200810200677等。催化剂主要包括钙和锶双金属催化剂体系、氨钙纳米二氧化硅或纳米分子筛载体催化剂体系、氨钙二乙基锌溶液复合催化剂体系、氨钙质子接受体、活泼氢化合物或两者复配物催化剂体系等。