[发明专利]一种制备4,4-二甲基-1,3-二氧六环的方法

说明书

本发明公开了一种制备4,4‑二甲基‑1,3‑二氧六环的方法，将定量甲醛溶液、异丁烯、催化剂和萃取剂加入反应容器，于50—100℃温度下反应，反应结束后经后处理得4,4‑二甲基‑1,3‑二氧六环；所述催化剂为液体酸或固体酸；萃取剂为乙醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、正丁醇、丁酯，丁酮、正庚烷、正己烷、正戊烷、环己烷、环戊烷、异辛烷、苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷或吡啶中的任意一种或两种以上。本发明的制备方法简单，转化率高，后处理简单。

技术领域

本发明涉及一种制备异戊二烯中间体4，4-二甲基-1，3-二氧六环(DMD)的方法，属于化工合成技术领域。

背景技术

异戊二烯(C₅H₈)是一种重要的有机原料和化工中间体，在医药、农药、塑料、橡胶、香料、精细化工等行业有着广泛的应用。采用合成法制备异戊二烯主要包括乙炔丙酮法，丙烯二聚法和烯醛缩合法，由于前两种方法能耗高，原料昂贵，经济效益差，所以近年来逐渐被烯醛缩合法所取代。

烯醛缩合法是以异丁烯和甲醛为原料来合成异戊二烯的方法。烯醛法工艺先后形成了两步法、一步法及液相烯醛法工艺。两步法是指异丁烯与甲醛在酸催化剂作用下，经Prins缩合生成DMD，随后DMD裂解成异戊二烯、甲醛和水。该方法最早由日本实现工业化，但由于反应过程中容易生成大量的高沸点副产物，同时产生大量的工业废水，并且反应流程长、成本高、收率低、选择性差，因此并不经济环保。

一步法是在两步法的基础上进行开发的，日本及中科院兰州化物所做过大量工作，但目前还处于研究阶段，未见其工业化生产。俄罗斯从2001年开始在两步法合成异戊二烯的基础上开发液相烯醛法技术，并于2003年取得成功，建成一套年产3万吨的装置，该过程仍需要合成DMD中间体，只是DMD不再通过裂解得到异戊二烯，而是与叔丁醇反应得到异戊二烯和水。

无论是两步法还是烯醛液相法，DMD的高效合成对于异戊二烯的生产而言都具有重要意义。在专利RU2280022C1、CN 102516009 A等中，异丁烯与甲醛反应生成中间品DMD的过程在管式反应器中进行，由于过量异丁烯和甲醛反应带来较高的能量消耗，而管式反应中DMD在分离前往往需要经过较长的管程，容易生成高沸点副产物，所以该工艺过程还有待进一步优化。

专利CN 101220019 A公开了一种制备DMD的方法。该方法将甲醛、异丁烯、酸催化剂及助剂加到密封容器中进行反应，然后将反应产物用脂肪烃进行萃取，再将萃取剂蒸馏得到DMD。该方法提出，通过加入乙醇胺、硝基苯、邻硝基苯酚等助剂，可有效降低高沸物的生成量，使DMD的收率达到89～95％。但根据我们的重复实验结果，DMD的收率受到反应原料摩尔比、浓度、温度、异丁烯的溶解度等多种因素影响，其单程转化率很难超过60％，并且助剂的添加也会造成后期产物分离上的困难。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供一种制备4,4-二甲基-1,3-二氧六环的方法，该方法反应速度快，并可有效提高转化率，产率。

为了解决上述技术问题，本发明公开了一种制备4,4-二甲基-1,3-二氧六环的方法，将定量甲醛溶液、异丁烯、催化剂和萃取剂加入反应容器，于50—100℃温度下反应，反应结束后经后处理得4,4-二甲基-1,3-二氧六环；其反应方程式如下：

所述催化剂为液体酸或固体酸；

所述萃取剂为乙醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、正丁醇、丁酯，丁酮、正庚烷、正己烷、正戊烷、环己烷、环戊烷、异辛烷、苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷或吡啶中的任意一种或两种以上。