[发明专利]2-羟基膦酰基乙酸锆的制备方法及其在糠醇合成中的应用

说明书

本发明公开了2‑羟基膦酰基乙酸锆的制备方法及其在糠醇合成中的应用，属于非均相催化领域。本发明的2‑羟基膦酰基乙酸锆催化剂的合成步骤比较简单，且催化剂的结构和酸碱性可以通过改变合成原料的摩尔比来进行调控。此外，本发明采用异丙醇作为氢源和溶剂，能在较温和的反应条件下，即120～160℃反应0.5～2.5h，实现糠糠醛高选择性还原为糠醇，且2‑羟基膦酰基乙酸锆催化剂在反应结束后很容易从反应体系中回收重复使用，符合绿色可持续发展的要求。

技术领域

本发明涉及2-羟基膦酰基乙酸锆的制备方法及其在糠醇合成中的应用，属于非均相催化领域。

背景技术

随着工业的迅速发展，人们对化学品和燃料的需求急剧增加，而用于生产它们的化石资源的储存量又在逐渐减少。因此，需要开发一种新型的可再生的绿色资源来缓解化石资源逐渐枯竭的现状。而生物质作为地球上唯一的可再生有机碳资源，已经被广泛用于生产高附加值的化学品和燃料。比如常见的重要平台分子有：5-羟甲基糠醛、乙酰丙酸、糠醛、γ-戊内酯等等。糠醛是其中非常重要的一个化合物，因为其结构中存在一个呋喃环和一个醛基，所以可以发生氧化、氢化、硝化和缩合等反应。糠醇也是一种重要的有机化工原料，主要用于生产糠醛树脂、呋喃树脂、糠醇-尿醛树脂、酚醛树脂等；也可以用于制备果酸、增塑剂、溶剂和火箭燃料等。另外，糠醇在染料、合成纤维、橡胶、农药和铸造等工业领域也有广泛的用途。糠醇作为糠醛下游的一个最主要的产物，约占糠醛衍生物的60％。因此，由糠醛加氢制备糠醇是一个非常有吸引力的反应。

目前有很多糠醛加氢制备糠醇的报道，但是大多数报道都需要使用氢气和贵金属，比如Au/Al₂O₃、Pt/γ-Al₂O₃和Pd/γ-Al₂O₃等贵金属催化剂在一定氢气氛围下已经被广泛用于该反应，而且该类催化剂不仅成本高，而且重复使用率低。近些年逐渐开始使用非贵金属和其他氢源来代替氢气。例如，采用Fe₂O₃-HAP(羟基磷灰石)作为催化剂，但是其催化反应的温度较高(140～220℃)、反应时间较长(4～12h)且选择性较低；此外，现有技术中也报道过采用Cu/ZnO作为催化剂催化糠醛加氢制备糠醇，其仍然采用氢气作为氢源，存在易燃易爆的风险，另外，其反应时间一般为4～12h。

但是寻找高效、稳定、无污染、可回收的非贵金属催化剂仍然是目前研究的一个重点。

发明内容

[技术问题]

提供一种更高效的、稳定性好的非贵金属催化剂用于催化糠醛加氢制备糠醇。

[技术方案]

本发明提供了一种新型的酸碱双功能的2-羟基膦酰基乙酸锆催化剂的制备方法，所述催化剂是以摩尔比为2:2～3的2-羟基膦酰基乙酸和ZrOCl₂·8H₂O为原料制备得到的。Zr-HPAA催化剂的制备过程比较简单。

在本发明的一种实施方式中，所述2-羟基膦酰基乙酸锆催化剂是将ZrOCl₂·8H₂O和2-羟基膦酰基乙酸以溶液形式混合、搅拌、120～160℃下晶化12～24h后，进行固液分离和洗涤制备获得催化剂。

在本发明的一种实施方式中，所述2-羟基膦酰基乙酸锆催化剂的制备方法具体包括：将ZrOCl₂·8H₂O在超声辅助下溶于DMF中，再将2-羟基膦酰基乙酸溶液逐滴加入至ZrOCl₂溶液中并不断搅拌，滴加完毕后继续搅拌10～30min，然后将混合液转移至高压反应釜中在120～160℃下晶化12～24h，随后冷却至室温，进行抽滤，并分别用DMF、无水乙醇和无水乙醚洗涤2～3次，过滤后的固体放在真空干燥箱中70～100℃下干燥8～15h。