[发明专利]一种原甲酸酯生产方法

说明书

本发明公开了一种原甲酸酯生产方法，通过在初始溶液中加入大量甲醇避免氯仿分解的中间态二氯卡宾的挥发、反应中保持氯仿3～10％过量，确保甲醇钠反应完全，蒸馏时控温＜120℃保证甲酸酯的稳定性，在蒸馏后期补加无水甲醇，使其与原甲酯共沸，从而顺利蒸出盐中残余原甲酯等技术手段将反应生成的原甲酸酯几乎完全从盐中蒸出，从而保证了收率高达95％。产物的纯度也大大提高，且不会成废弃物产生环保问题，生产成本低，具有大规模工业化生产的前景。

技术领域

本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种原甲酸酯的生产方法。

背景技术

原甲酸酯产品中用途最广的是原甲酸三甲酯和原甲酸三乙酯两种产品，主要用于合成医药、农药，及其它行业作脱水剂。全球用量达数万吨。

有关原甲酸酯的合成主要有如下几条路线：

1〉氢氰酸法

HCN+3ROH+HCl→HC(OR)₃+NH₄Cl

见DE1812371，Swiss 420100，US3258496，US3121751，DE1812371

此法适合于做原甲酸三乙酯，收率高达85％，成本低，但氢氰酸来源受限，由于是剧毒品，安全要求高，副产氯化铵可能含氰化物，属危险废固物，处理难。若做原甲酸三甲酯，则难以提纯，因为副反应产生的均三嗪沸点与原甲酸三甲酯接近，不经特殊处理难以得到纯品。

2〉氯仿醇钠方法

CHCl3+3RONa→HC(OR)₃+3NaCl

醇钠通常采用醇钠的醇溶液，滴加氯仿反应，离心分离氯化钠，再对滤液进行分馏提纯，亦可采用两釜连续化反应。见DE2104206，DE919465，US3901946，DE3606472。

此法优点在于只要控制滴加氯仿速度，就能控制放热反应，十分安全。

缺点是通常会使用过量的氯仿，因此滤液中含氯仿、醇、原甲酸酯及微量的甲酸酯，这四种物质混在一起，分离提纯十分困难，如果回收醇不能套用回去做醇钠，那么就无法实现工业化生产，这是最大缺点。此外，盐中肯定会含部分产品，因此收率不高，原甲酯收率在84～97％，原乙酯收率在72～85％。

另外，此工艺的改进型也有报道，如DE1217943，报道了采用原甲酯作稀释剂，将固体甲醇钠混悬在原甲酯中，滴加氯仿反应，然后蒸干，收率达84％，此法优点是蒸馏液中无甲醇，避免了分离上的困难，氯仿和原甲酯很易分离，回收套用容易。但实际操作是十分困难的，因为在70％的反应物料被蒸出后，物料特别粘稠，以致无法搅拌，加温蒸馏会使原甲酯高温分解(分解温度120℃)，因此无法实现工业化生产，实际收率只有70％。

此外还有采用氢氧化钠、醇和氯仿反应制备原甲酸酯工艺报道，见JP58225036，此法的反应产品在分离中会很快分解，收率低，无工业价值。

3〉甲酰胺甲醇酰氯法

HCONH2+3ROH+BzCl→HC(OR)₃+PhCOOH+NH₄Cl

见DE2062286，此法因副产苯甲酸及氯化铵，有环保压力，苯甲酰氯比较贵，成本不经济，因此工业上很少用。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术中原甲酸酯生产方法由于成本和环保问题难以大规模工业化生产的缺陷，提供一种原甲酸酯生产方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：

一种原甲酸酯生产方法，包括以下步骤：