[发明专利]一种异硫氰酸酯和磷氮硫系阻燃剂的联合制备方法有效
申请号: | 201910083019.X | 申请日: | 2019-01-29 |
公开(公告)号: | CN109734679B | 公开(公告)日: | 2022-04-05 |
发明(设计)人: | 张宝华;张冀男;史兰香 | 申请(专利权)人: | 石家庄学院 |
主分类号: | C07D251/56 | 分类号: | C07D251/56;C07F9/6574;C08K5/5398;C08L63/00;C07C331/28;C07C331/20;C07C331/24;C07D213/89 |
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摘要: | |||
搜索关键词: | 一种 氰酸 磷氮硫系 阻燃 联合 制备 方法 | ||
本发明公开了一种异硫氰酸酯类化合物和磷氮硫系阻燃剂的联合制备方法,所述方法是以胺和CS2为原料,在碱的作用下在溶剂中反应生成二硫代氨基甲酸盐,再与新戊二醇磷酰氯作用,制备异硫氰酸酯类化合物(I)。副产物l,3,2‑二氧磷杂环己烷硫代磷酸盐(II)经酸化,再与三聚氰胺在溶剂中反应成盐,制备磷氮硫系阻燃剂(III)。本发明提供的方法,可以联合制备异硫氰酸酯和磷氮硫系阻燃剂,操作简便,产品收率高,原子经济。制备的磷氮硫系阻燃剂(Ⅲ)阻燃效果好。
技术领域
本发明涉及有机合成领域,具体涉及一种异硫氰酸酯和磷氮硫系阻燃剂的联合制备方法。
背景技术
异硫氰酸酯类化合物是一类重要的有机合成中间体,可以用于合成许多天然产物和具有生物活性的化合物,例如制备用作抗菌剂、杀虫剂和除草剂的农药,制备用于抗菌消炎、抗癌等疾病的药物。还可用于制备硫脲树脂、荧光素标记物等。
异硫氰酸酯类化合物的制备,文献报道的方法主要有:硫氰酸盐和卤代烃合成法;氯甲酸酯与硫氰酸盐合成法;重金属催化下的氨水、胺和二硫化碳合成法;硫光气与胺合成法;硫脲衍生物与浓盐酸合成法;在(Boc)2O/DMAP,ClCO2Et,三聚氯氰和T3P等作用下的胺和二硫化碳合成法等。这些方法存在使用有毒的原料、副反应多、收率不高、产生有毒副产物或副产物无法利用等缺点,因此,开发环境友好、合理运用副产物的制备方法,是目前制备异硫氰酸酯类化合物的发展方向。
随着阻燃科学的发展,实现阻燃剂分子中同时具有碳源、酸源和气源是近年来有机阻燃剂研究的热点。季戊二醇、新戊二醇等多羟基化合物与三氯氧磷合成得到的环状磷酸酯,因其具有类似苯环结构的环状碳骨架、结构对称、性质较稳定、含磷量高等优点,已经成为了磷氮系有机阻燃剂的理想的碳源和酸源。三嗪类化合物具有多重反应性(加成、取代、缩合)、优异的热稳定性、耐久性和耐候性、与材料相容性好等优点,在膨胀型阻燃剂的开发中,三嗪类化合物,特别是三聚氰胺,得到了广泛应用,例如美国Great Lakes公司开发的膨胀型阻燃剂(Char-Guard CN-329)就是一个很好的例证。大量研究表明,硫元素也是重要的阻燃元素,与磷氮有协同阻燃作用。文献报道,同时含有磷硫氮阻燃成分的新戊二醇环状磷酸酯类似结构的阻燃剂具有优越的阻燃性能。本发明以胺和二硫化碳在新戊二醇磷酰氯作用下,高收率制备异硫氰酸酯后,再将其产生的含l,3,2-二氧磷杂环己烷硫代磷酸盐结构的副产物(II),经处理,与三聚氰胺结合成盐,制备了一种集磷氮硫于一体的新型膨胀型阻燃剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种异硫氰酸酯和磷氮硫系阻燃剂的联合制备方法,通过本发明方法可以联合制备多种异硫氰酸酯类化合物和新型磷氮硫系阻燃剂(Ⅲ)。该方法操作简单,产品收率高。制备的磷氮硫系阻燃剂(Ⅲ)阻燃效果好。
本发明采用的技术方案是:
以胺和CS2为原料,在碱的作用下在溶剂中反应生成二硫代氨基甲酸盐,再与新戊二醇磷酰氯作用,制备异硫氰酸酯类化合物(I)。副产物l,3,2-二氧磷杂环己烷硫代磷酸盐(II)酸化后,再与三聚氰胺在溶剂中成盐,制备磷硫氮系阻燃剂(Ⅲ)。反应方程式如下所示:
式中,M=Et3N,N-甲基吗啉,吡啶。
所述的胺(RNH2)各自独立为脂肪胺、脂肪二胺、芳香胺、芳杂胺和氨基酸酯。
所述的碱各自独立为:三乙胺,N-甲基吗啉,吡啶。
所述制备二硫代氨基甲酸盐步骤所用的溶剂各自独立为甲苯,氯仿,二氯甲烷。所述制备阻燃剂(Ⅲ)步骤所用的溶剂为DMF和水的混合物。
所述的伯胺与CS2、碱、新戊二醇磷酰氯的摩尔比为1:1.0∽1.1:3.0∽3.3:1.0。所述的副产物(II)与三聚氰胺的摩尔比为1:1。
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