[发明专利]铈基复合氧化物的制备及其在氧化偶联中的应用

说明书

本发明提供了一种基于铈基的复合氧化物(Ce‑Fe‑O，Ce‑Al‑O和Ce‑Ni‑O)的制备方法，并以此复合氧化物为催化剂，在无贵金属，无添加物，且较温和的温度(60℃)条件下应用于胺和醇的氧化偶联反应中合成亚胺，得到了较高的胺转化率(100％)、产物(即亚胺)选择性(>99％)和产物收率(>99％)。

技术领域

本发明属于化学催化领域，更具体的涉及铈基复合氧化物的制备及其在氧化偶联中的应用。

背景技术

仲胺、叔胺、亚胺以及它们的衍生物是应用于药物合成和农用化学品合成的最重要的一类化合物。

传统上，这些化合物是通过伯胺与卤代烷烃的N-单烷基化合成的。然而，这种方法，需要添加化学计量或过量的碱，伴随生成大量的无机盐化学废料，原子经济性低，并且对水体和土壤造成污染。

现在对现有催化偶联技术背景的简单介绍如下：

1.文献Chem.Eur.J.2006,12,5142-5148.采用Buchwald-Hartwig(布赫瓦尔德-哈特维希反应)胺化反应，以含氮杂环溴化物与仲胺为反应物，二甲醚为溶剂，零价钯配合物为催化剂，叔丁醇钾为助催化剂，室温下制备合成叔胺，得到87-94％的产率。其制备合成路线为：

其中4代表催化剂，其结构式为：

2.德国朗盛集团一项专利技术中Lanxess,German Patent DE 10235834，采用Heck偶联反应，以对氯硝基苯和伯胺为反应物，以二甲苯为溶剂，零价钯配合物为催化剂，B为稳定配体(其结构式见下图)，磷酸钾为助催化剂，在反应温度140℃下，制备合成仲胺，得到94％的产率。其制备合成路线为：

其中作为稳定配体B的结构式为：

另一种相对环保的仲胺和亚胺合成方法是在过渡金属催化剂存在下以伯醇作为烷基化试剂对伯胺进行N-烷基化，即所谓的“借氢(H)机理”。反应在一个反应器中经由三个连续的催化步骤进行，机理过程如下：

(i)首先进行醇脱氢，在金属上产生醛和H原子；(ii)形成的醛与伯胺的催化缩合产生亚胺；(iii)亚胺被金属上的H原子氢化，得到仲胺。在使用不同的催化剂和在不同的气体环境中，亚胺或者仲胺分别为主要产物。

3.文献ChemCatChem.，2009,1,497-503.报道了以氧化铝负载银Ag/Al₂O₃-5(5代表负载Ag的质量分数)为催化剂，六水合氯化铁(FeCl₃·6H₂O)为添加物作为助催化剂，邻二甲苯(o-xylene)为溶剂，空气气氛下反应回流(邻二甲苯沸点约145℃)24小时,得到94％的仲胺(N-benzylaniline 2)收率。其制备合成路线为：

4.文献Catalysis Today,2014,235,152-159.采用一锅，两步法以二氧化锆负载金钯合金为催化剂，在相对温和的条件下，从苄醇和胺串联合成亚胺。该工艺的第一步是将苯甲醇在Au-Pd/ZrO2催化剂下，以乙醇为溶剂，在空气气氛，40℃下反应7小时后，氧化为苯甲醛；在第二步中，将苯胺引入到反应体系中以生成N-亚苄基苯胺。第一步得到的苯甲醛在1小时内完全消耗，得到100％亚胺收率。其制备合成路线为：