[发明专利]一种用于制备嘧菌酯或其中间体的催化剂及制备方法

说明书

本发明涉及一种用于制备嘧菌酯或其中间体的催化剂，在含有1‑氮杂双环[2,2,2]辛烷结构的一系列化合物上引入氨基或取代的氨基，形成如式10所示的结构或其盐；本发明还涉及制备嘧菌酯或其中间体的方法，本发明提供的催化剂和制备方法，具备过程易于控制、反应时间短、转化率高、能耗低等特点，适合大规模工业化生产。

技术领域

本发明属于化工领域，涉及一种杀菌剂的制备，尤其涉及用于制备嘧菌酯或其中间体的催化剂及制备方法。

背景技术

嘧菌酯是一种新型高效、广谱、内吸性甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，结构式由式1所示。该杀菌剂对几乎所有真菌纲病害均有良好活性。与目前已有杀菌剂无交互抗性，广泛用于多种大田作物和经济作物。嘧菌酯是全球用量较大的杀菌剂，大量的专利文献公开了其合成方法，目前嘧菌酯主要合成路线如下：

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其中式3所示中间体和式1所示嘧菌酯的制备过程加入催化剂可明显缩短反应时间并增加收率。嘧菌酯最早的制备方法公开于世界专利WO92/08703A1，该发明公开了一种嘧菌酯及其中间体式2和式3的制备方法，其中，式2和式3所示的中间体化合物是由式11所示的化合物3-（α-甲氧基）亚甲基本并呋喃-2-（3H）-酮经甲醇钠开环后与4,6-二氯嘧啶耦合得到。该混合物经过一步脱甲醇反应可以得到单一的式2化合物，式2化合物与水杨腈的盐反应的到嘧菌酯。WO01/72719A1公开了1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷为催化剂制备嘧菌酯的方法，在2mol%-40mol%的1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷催化下，6-氯-4-芳氧基嘧啶与水杨腈反应得到嘧菌酯。CN 101163682A公开了的嘧菌酯及其中间体制备方法大大降低了1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷的用量，在0.1mol%-2mol%的1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷催化下，嘧菌酯制备总收率没有明显降低。

发明内容

发明人对各种氮杂环化合物的催化活性进行了深入研究后发现，当在含有1-氮杂双环[2,2,2]辛烷结构的一系列化合物上引入氨基或取代的氨基，其在催化嘧菌酯及其中间体的合成反应中活性大大提高。因此，本发明提供一种制备嘧菌酯或其中间体的新型催化剂，具备过程易于控制、反应时间短、转化率高、能耗低等特点，适合大规模工业化生产。

本发明采用如下技术方案：

一种用于制备嘧菌酯或其中间体的催化剂，如式10所示的结构或其盐；

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式10中，R¹和R²分别独立的为氢、羟基、C1-C16的烷基、苯基、取代的苯基、萘基、吡啶基、取代的吡啶基、C1-C16的烷氧基或C1-C16的二烷基氨基；R³和R⁴分别独立的为氢、C1-C16的烷基、苯基、取代的苯基、萘基、吡啶基、取代的吡啶基、C1-C16的烷氧基或羟基取代的C2-C16的烷基；或者R3和R4合并为环烷烃或环烷氧基。

进一步的，式10中，其邻位原子上的取代基团存在于环状结构的同侧或异侧。

进一步的，所述的该三级胺结构催化剂的盐包括相应的硫酸盐、盐酸盐、有机磺酸盐、硼酸盐、甲酸盐、乙酸盐、C3-C16烷基羧酸盐、取代或非取代的芳基甲酸盐。

一种制备嘧菌酯或其中间体的方法，在溶剂中，缚酸剂存在下，利用上述催化剂，合成嘧菌酯（式1）、嘧菌酯前体（式7）及其中间体（式2、式3、式4）。

具体的，可以包括但不限于如下反应：

（1）式9所示的水杨腈或其盐分别与式2和式3所示的中间体反应，生成式1所示的嘧菌酯或式7所示的嘧菌酯前体；

（2）式4所示的中间体分别与式5和式6化合物或其盐反应生成式1所示的嘧菌酯或式7所示的嘧菌酯前体；