[发明专利]光电催化还原二氧化碳的三元结构电极及制备方法与应用

说明书

本发明涉及一种三元结构电极，特别是一种光电催化还原二氧化碳的三元结构电极，在该电极当中，金属卟啉同时作为光吸收剂与催化还原剂，与二氧化钛纳米晶构成的三元结构。在可见光的照射与一定的偏压下，该电极作为光电催化阴极能够在不同的电解液体系中将二氧化碳高转化率、高选择性的还原转化为一氧化碳或者甲醇，同时有少量的氢气与甲烷气体析出。另外，本申请中还记载了上述光电催化还原二氧化碳的三元结构电极的制备方法，以及上述光电催化还原二氧化碳的三元结构电极的应用。

技术领域

本发明涉及一种三元结构电极，特别是一种光电催化还原二氧化碳的三元结构电极。另外，本申请中还记载了上述光电催化还原二氧化碳的三元结构电极的制备方法，以及上述光电催化还原二氧化碳的三元结构电极的应用。

背景技术

工业水平的不断发展依赖于巨大的能源需求，化石燃料在我国能源结构中所占比例较高，而化石燃料的燃烧带来的是巨大的二氧化碳排放。二氧化碳是化石能源燃烧后排放到大气中的主要产物，是引起全球变暖的温室效应气体，但同时也是一种廉价并且来源丰富的碳一资源。如果能将二氧化碳还原成气态燃料或者更具价值的液态化学品。不仅可以有效缓解能源需求的压力，从结果来看还可以减少温室气体的排放。

二氧化碳分子具有稳定的热力学结构以及阻碍其活化和转化的高能量势垒，其催化还原能够经历多个电子与质子的转化途径，获得不同的还原产物。在1978，Halman报道了利用P型磷化镓作为光阴极光电催化CO2还原获得少量甲酸、甲醛和甲醇的开拓性研究。随后，Honda等人报道了一系列半导体粉末对CO2的光电催化还原。目前，大量的异相与均相催化剂已经被开发并用于提高CO2的光电催化还原效率。

自然界的光合作用当中运行着最为成熟的光捕获与二氧化碳还原系统。在光系统当中，以卟啉作为核心结构的叶绿素扮演着重要的作用。金属卟啉作为一种光敏剂在染料敏化太阳能电池中已经获得了巨大的成功，受激发的光敏剂能够将电子转入半导体二氧化钛的导带当中，已经被证明具有高效的光吸收性能。本发明涉及的阳极催化材料即以含胺基团的金属卟啉敏化剂用于光能的捕获。

现有研究结果显示，金属卟啉分子除了作为光敏剂，在电催化与光催化方面也具有良好的二氧化碳还原性能。所使用的金属卟啉配合物分子催化剂，可以实现两电子过程，还原产物以一氧化碳和甲酸居多，而形成多电子还原产物(例如甲醇和甲烷)的仍然非常少。在2017年，Nature报道了一种铁卟啉配合物，在可见光照射下触发二氧化碳向甲烷的八电子还原过程。该铁卟啉与钌基光敏化剂结合后，首先获得一氧化碳，然后进一步转化为甲烷，具有高达82％的选择性，量子效率为0.18％。本发明涉及的光电催化阴极材料，能够用于CO₂光电催化还原制备一氧化碳或者碳氢化合物，并可以达到更高的效率。

发明内容

本发明的目的在于提供一种由金属卟啉与二氧化钛构成的三元结构电极，用于将二氧化碳气体转化为一氧化碳、甲醇、甲烷等气体燃料或者液态化学品。具体涉及一种三元结构电极以及其结构组成、制备方法与应用条件。

本发明提供了一种可用于二氧化碳光电催化还原的三元结构电极，该三元结构电极以导电玻璃作为基体材料，由涂覆在导电玻璃表面的纳米二氧化钛层以及二氧化钛表面吸附的卟啉锌光吸收剂与卟啉铁/卟啉铜电催化还原剂三者所构成。

根据本发明，该三元结构电极作为阴极与其他阳极结构组成光电催化还原体系，在不同的电解液中将二氧化碳高转化率、高选择性的还原转化为一氧化碳或者甲醇，同时有少量的氢气与甲烷气体析出。根据本发明，该三元结构电极在水系电解液中能够将二氧化碳还原为甲醇，有少量氢气析出。该三元结构电极在有机体系电解液中能够将二氧化碳还原为一氧化碳，同时有少量甲烷析出。

本发明主要包括三元结构电极的结构组成、三元结构电极的制备方法以及该电极进行具体应用的步骤。以下是本发明的具体实施步骤与说明：

(1)光电催化反应层中介孔二氧化钛结构的制备：