[发明专利]一种微氧化导电炭黑担载纳米金属铋催化剂及其应用

说明书

本发明属于催化化学领域，涉及一种微氧化导电炭黑担载纳米金属铋催化剂及其应用。所述催化剂中首先通过改良的哈默法制备得到微氧化的导电炭黑，然后将微氧化导电炭黑加入到乙二醇或丙三醇中，充分分散后加入五水合硝酸铋，搅拌得到混合分散液，最后在密闭的高压反应釜反应后得到。通过对导电炭黑进行巧妙的微氧化处理，保证了其导电性的同时在其表面引入了丰富的含氧官能团，进而利用一步溶剂热法合成了微氧化导电炭黑担载的尺寸均一的金属铋纳米粒子，使其表现出卓越的电催化合成氨活性。

技术领域

本发明属于催化化学领域，涉及一种微氧化导电炭黑担载纳米金属铋催化剂及其应用。

背景技术

电催化合成氨反应能够在常温常压下将大气中的氮还原为植物能够吸收的氨类物质。此类反应能够以水作为质子源，以清洁能源产生的电能作为驱动，因而较传统的哈伯法(高温高压反应)更为节能环保，展现出巨大的学术研究价值和应用前景。

然而，已有的电催化合成氨催化剂均表现出非常低的合成氨选择性(10％)与反应速率，使得这些电催化体系都缺乏真正的实用价值。导致现有电化学合成氨体系选择性、能量效率与反应速率低下的原因主要有二：一是现有催化剂的氮气分子活化能力较低，另一是水溶液中析氢反应的强烈竞争。目前已报到的方法并不能很好地解决上述问题，故而无法实现高选择性、高效的电催化合成氨。

因此，从科学角度而言，探索一种能够同时有效促进氮活化并抑制析氢副反应的策略对该领域以及相关领域的发展和进步都具有重要的理论指导意义。从应用角度而言，开发一种价格低廉，低毒无害的高效电催化合成氨体系，不仅能够实现合成氨反应的低温低压运行，还能够有效促进绿色化工产业的发展。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种微氧化导电炭黑担载纳米金属铋催化剂及其应用。本发明所述催化剂中具有能够稳定存在的负载于微氧化导电炭黑上的金属铋纳米粒子，令其具有良好的电催化合成氨活性，金属铋对于电催化合成氨具有优异的本征活性，其在拥有较好氮分子活化能力的同时对析氢反应却十分惰性。本发明所述方法可以可控地合成稳定的具有较多催化活性位点的催化剂。

另一方面，在电催化合成氨中，将碱金属硫酸盐作为电解液，碱金属离子助催化剂能够极大地促进金属铋表面的电催化合成氨反应，实现了高效电催化合成氨。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种微氧化导电炭黑担载纳米金属铋催化剂，所述催化剂中纳米金属铋的平均粒径为5.73-500纳米，所述催化剂通过以下方法制备得到，所述方法步骤如下：

(1)采用改良的哈默(hummers)法将导电炭黑氧化，得到微氧化导电炭黑；其中，改良的哈默法中，氧化剂为质量分数为98％的浓硫酸和高锰酸钾，导电炭黑：浓硫酸：高锰酸钾的用量比为1克：20-40毫升：0.8-1.2克；其他反应条件为本领域常规选择；

(2)将微氧化导电炭黑加入到的乙二醇或丙三醇中，使其充分分散后加入五水合硝酸铋，搅拌4-12小时，使铋离子充分吸附于微氧化导电炭黑的表面；得到混合分散液；其中，微氧化导电炭黑：乙二醇或丙三醇：五水合硝酸铋的用量比为10-20毫克：10-20毫升：6-500毫克；乙二醇或丙三醇既作为还原剂将铋前驱体盐还原为金属铋单质，又作为反应溶剂充分分散导电炭黑并抑制铋前驱体盐的水解；

(3)将混合分散液置于密闭的高压反应釜中，140-220摄氏度下反应17-26小时，反应结束后，冷却至室温，得到粗产物，粗产物离心、洗涤、真空干燥后，得到一种微氧化导电炭黑担载金属铋催化剂。

优选的，所述纳米金属铋为金属铋纳米晶体，平均粒径为7.35±1.62纳米。

优选的，步骤(1)中步骤(1)中导电炭黑和高锰酸钾的质量比为1：1。为了保证产物的导电性需控制对导电炭黑的氧化程度，氧化剂的使用量需较正常条件减少3倍左右。