[发明专利]一种基于双金属MOF纳米晶复合材料的制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种半导体氧化物纳米粒子掺杂碳氮/MOF纳米复合材料的制备方法及其电催化固氮的应用，属于纳米复合材料、电催化技术领域。其主要步骤是以2，6‑吡啶二羧酸、硝酸铜和硝酸钴为原料，室温合成CuCo‑MOF纳米晶，将CuCo‑MOF纳米晶在空气氛下加热制得。该催化剂制备所用原料成本低廉，制备工艺简单，反应能耗低，具有工业应用前景。该催化剂用于高效电催化固氮，具有良好的电化学固氮活性与电化学稳定性。

技术领域

本发明涉及一种基于双金属MOF纳米晶复合材料的制备方法以及基于该复合材料电催化固氮的应用，属于纳米复合材料、电催化技术领域。

背景技术

NH₃是当前最为重要的化学品之一，其年产量居于各种化学品首位，而我国又是合成NH₃工业大国，作为高能耗产业，合成NH₃工业消耗的能量占全球总量的1-２％，NH₃的下游产品主要为化肥，其他如合成纤维、炸药、工业燃料等也是其重要的化学产品。目前，工业上合成NH₃是通过Haber-Bosch法实现，该方法需使用铁系催化剂、高温（350-550℃）和高压（150-350 atm）的条件，尽管合成NH₃技术取得巨大进步，如单套装置的日产能从30吨增加到2500吨、装置反应压力也大幅度减少、原料气的来源也多样化，但作为空气主要成分的N₂，因N≡N键能过高(940.95 kJ/mol)，难以活化。此外，Haber-Bosch法合成NH₃需要氢气作为原料，而氢气主要来源于天然气的蒸汽重整，这个过程也会排放大量的CO₂。考虑到化石燃料的短缺和全球气候的变化，探索在温和条件下合成NH₃的催化反应显得尤为重要。

电化学还原N₂室温合成NH₃反应，由于天然水资源为氢源，且反应可通过电压调控，因而引起了广泛关注。该合成实现的核心是高效稳定的催化剂的存在，为此，研发低成本、工艺简便、能够高效电化学还原N₂合成NH₃的电催化剂是一项非常有挑战性的任务。

发明内容

本发明的技术任务之一是为了弥补现有技术的不足，提供一种基于双金属MOF纳米晶复合材料的催化剂，即半导体氧化物纳米粒子掺杂碳氮/MOF纳米复合材料催化剂的制备方法，该复合材料制备工艺简单，原料成本低，反应能耗低，具有工业应用前景。

本发明的技术任务之二是提供所述复合材料的用途，即将该半导体氧化物纳米粒子掺杂碳氮/MOF纳米复合材料用于高效电催化固氮，该复合材料具有良好的电催化固氮活性与电化学稳定性。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

1. 一种基于双金属MOF纳米晶复合材料的制备方法

（1）制备CoCu-MOF纳米晶

将硝酸铜和硝酸钴共溶于4-8 mL水，继续加入0.8-0.9 g聚乙烯吡咯烷酮，得到蓝紫色澄清的硝酸铜-硝酸钴混合液；

将1 mmol 的2，6-吡啶二羧酸与2.0-2.5 mmol氢氧化钠溶于4-8 mL水，得到澄清的2，6-吡啶二羧酸盐溶液；

将2，6-吡啶二羧酸盐溶液加入到硝酸铜-硝酸钴混合液中，室温静置反应2h后，抽滤，用水洗涤3次，制得双金属MOF纳米晶，即CoCu-MOF纳米晶；

（2）CoCu-MOF纳米晶的氧化-热解

将CoCu-MOF纳米晶置于管式炉中氧化-热解，制得半导体CuO和Co₂O₃复合氧化物纳米粒子掺杂碳氮/Co-MOF纳米复合材料，即基于双金属MOF纳米晶复合材料。