[发明专利]一种催化加氢合成对氨基苯酚联产对氨基苯醚的方法

说明书

本发明属于有机化工的技术领域，涉及一种催化加氢合成对氨基苯酚联产高附加值对氨基苯醚的方法，更具体地，涉及一种以硝基苯、醇为原料，在酸性介质中经催化加氢及重排制备对氨基苯酚和对氨基苯醚，硝基苯转化率≥99.5％，对氨基苯酚和对氨基苯醚总收率85％以上。本发明具有原料价廉易得、生产工序少、废水量少易处理、污染小等优点，同时可以根据加入硝基苯和醇的比例以及工艺变化来任意调整两种产品的比例，适合于工业化生产。

技术领域

本发明属于有机化工的技术领域，涉及一种催化加氢合成对氨基苯酚联产高附加值对氨基苯醚的方法，更具体地，涉及一种以硝基苯、醇为原料，在酸性介质中经催化加氢及重排制备对氨基苯酚和对氨基苯醚，硝基苯转化率≥99.5％，对氨基苯酚和对氨基苯醚总收率85％以上。本发明具有原料价廉易得、生产工序少、废水量少易处理、污染小等优点，同时可以根据加入硝基苯和醇的比例以及工艺变化来任意调整两种产品的比例，适合于工业化生产。

背景技术

对氨基苯酚(简称PAP)是一种用途广泛的有机合成中间体，广泛应用于医药(扑热息痛、安妥明维生素B1、复合剂烟酰胺、6-羟基喹啉等)、染料、橡胶、照相等领域。对氨基苯醚是用于生产染料、医药和香料等的重要中间体，例如对氨基苯甲醚、对氨基苯乙醚。对氨基苯乙醚常被用于制取C.I.酸性蓝19、83、90等，C.I.碱性蓝18,C.I.分散黄34、86,C.I.颜料红123等染料；医药上用于生产塞利洛尔、非那西汀、安痨息和利凡诺等；还作为橡胶老化防护剂、食品或饲料防腐剂、抗氧剂的前体被广泛使用。

国内外有关对氨基苯酚、对氨基苯醚合成研究的报道很多，主要生产方法有：对氯硝基苯法和硝基苯法。对氯硝基苯法是以对硝基氯苯为原料，在碱性条件下对硝基氯苯加压水解得到对硝基酚钠，再经酸化和还原制得对氨基苯酚；或者对硝基氯苯与甲/乙醇、碱液进行烷氧基化反应生成对硝基苯醚，再经还原得到对氨基苯醚。对氯硝基苯法在对氨基苯酚、对氨基苯醚生产中占有技术成熟的优势地位，但存在合成路线较长、生产成本高、污染严重等问题。硝基苯加氢还原法制备对氨基苯酚具有原料价廉易得、生产工序少、产品质量好、污染小、“三废”易于处理等优点，是一条对环境友好、具有竞争力的工艺路线；但公开报道硝基苯法合成对氨基苯醚的文献很少。

专利US2198249(1940年)首次公开了在Pt/C催化剂，无机酸存在下经硝基苯加氢制得对氨基苯酚，之后陆续报道很多相关研究技术。专利US4885389A公开了在3％的Pt/C催化剂存在下，以含有0.1～1％的有机酸(甲酸、乙酸、三氯乙酸等)的硫酸溶液作为反应介质，硝基苯于60-100℃加氢制备对氨基苯酚，产品收率达到83％。专利US6403833公开了在硫酸介质中，将一系列单Ni催化剂和复合型Ni-Pd和Ni-Pt催化剂应用于硝基苯加氢制备对氨基苯酚，反应温度为120℃，对氨基苯酚的选择性最高达65％。Tanielyan、王定军等人研究了在80～90℃、较低压力、1.5％Pt/C催化剂、硫酸浓度10～15％、加入表面活性剂做相转移催化剂条件下，硝基苯加氢制备对氨基苯酚得到较好的结果(PAP/AN＝6.7mol)。专利CN10440040公开了以金属Pt负载在固体酸上为催化剂，在中性或弱酸性水溶液中，从硝基苯催化加氢制备对氨基苯酚，产品收率达17～83％；解决了从硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚工艺存在的以硫酸为反应介质，腐蚀性强、对设备材质要求高、副产大量稀硫酸铵溶液要处理等问题。

郜磊等人在《对氨基苯甲醚工艺技术研究》中提到，硝基苯在硫酸-甲醇和二甲亚矾为溶剂、以贵金属为催化剂、氢压下可制得对氨基苯甲醚，反应条件苛刻，使用高沸点水溶性有机溶剂，分离困难，后续处理复杂，造成环境污染。

上述皆为以硝基苯为主要原料制备对氨基苯酚或对氨基苯醚的方法，但因反应工艺或反应体系的不同，都只能生产单一的产品；本发明的重点在于通过一套反应装置，一锅法合成对氨基苯酚和对氨基苯醚两种产品，过程中根据加入原料硝基苯和醇的比例以及工艺变化来任意调整两种产品的比例，适应市场对产品的需求，适合于工业化生产。

发明内容