[发明专利]一种微通道连续制备磷化镍纳米颗粒的方法

说明书

本发明公开了一种利用微通道反应器连续制备磷化镍纳米颗粒的方法，其是将有机镍前驱体和有机磷源混合，以高沸点多碳有机物作为稀释剂进行稀释后，所得悬浮液经超声处理后，直接注入微通道反应器内反应，所得产物经沉淀，分离，洗涤和真空干燥后得到磷化镍纳米颗粒，隔绝空气保存。该方法中通过采用注入一定流量的氮气形成均匀的弹状流的流动方式，不仅可以解决微通道反应器在合成纳米颗粒过程中的堵塞问题，还可以提高混合液的混合效果，实现磷化镍纳米颗粒的连续化合成，而且制备过程中不添加任何表面活性剂，操作简单，安全性高，反应时间短，合成的磷化镍纳米颗粒具有尺寸极小且均匀、分散性好等特点。

技术领域

本发明属于纳米催化剂制备技术领域，具体涉及一种利用微通道反应器连续制备磷化镍纳米颗粒的方法。

背景技术

近年来，过渡金属磷化物因独特的电子结构和优良的催化性能而成为新兴催化材料，尤其在加氢脱硫（HDS）和加氢脱氮（HDN）上展现出优良的催化活性，同样在加氢脱氧（HDO）上也展现出一定的催化活性。磷化镍纳米材料由于其结构中暴露出更多配位不饱和表面原子且有更高的表面活性位密度，因而具有更高的稳定性及抗硫中毒性。作为催化材料，纳米磷化镍的催化性能依赖于其结构、形貌及尺寸大小。因此，制备出具有合适的微观形貌、粒径小且粒径分布窄的磷化镍纳米颗粒是研究者关注的重点。

目前为止，制备磷化镍纳米颗粒的方法有很多，如单质法、程序升温还原法、溶剂热法、有机金属磷化法和微乳液法等。采用单质法和程序升温还原法合成步骤简短，但合成的磷化镍尺寸较大并且晶相、形貌、尺寸难以控制；利用溶剂热法具有可调性和可操作性，合成出来的纳米粒子分布较为均匀，晶粒生长完整、纯度高，而且原料易得，但是容易发生团聚，不适用于大规模生产；微乳液法制备颗粒时，表面活性剂用量大，成本高且易造成污染；有机金属磷化法可以通过控制反应条件合成不同尺寸、形貌及晶相的磷化镍纳米材料，而且得到的磷化镍纳米材料大部分都是单分散的，可以暴露出更多的活性位点，应用将更广泛，但是制备过程中会生成磷化氢等剧毒物质，需要在惰性气体保护下进行，这在一定程度上限制了其应用。同时，以上报道的液相法制备磷化镍纳米颗粒均采用间歇方式合成，反应时间长，并在制备过程中需要添加表面活性剂来阻止纳米磷化镍的团聚，这不利于后续处理，整个制备过程也存在不同程度的放大效应，不利于工业化放大。

近年来，兴起的新型反应器-微通道反应器具有高效的传质、传热、可安全绿色生产，过程可控且不存在放大效应等天然优势，在连续制备纳米颗粒方面取得了显著的成果，目前已成功的利用微通道反应器连续合成了多种纳米颗粒材料。中国专利CN 101804459A公开了一种纳米镍粉的连续制备方法，该方法通过将配制的可溶性镍盐醇溶液和含碱的水合肼醇溶液注入微通道反应器进行反应，并使溶剂部分汽化以形成截段流，防止堵塞问题，该方法制备出了颗粒尺寸约为50 nm的纳米镍粉；中国专利CN 108862355A直接将硫酸盐水溶液、钡盐水溶液通入微通道反应器反应，制备出了颗粒粒径约为30 nm的硫酸钡纳米颗粒；中国专利CN 108405875A将柠檬酸钠水溶液和氯金酸水溶液通入连有延长通道的微通道反应器中，制备出了颗粒粒径约为51 nm的金纳米颗粒。上述方法中虽然有使用溶剂汽化以形成截段流，但汽化量不可控，形成的液柱长短不一，影响颗粒生长。利用微通道反应器制备磷化镍纳米颗粒的报道并不多见，主要原因是带有固体颗粒的悬浮液注入微通道后易沉积在微通道内壁上，造成反应器的堵塞，因此需要开发一种既可以连续合成磷化镍纳米颗粒，同时又能保证微通道反应器不会堵塞并且使液柱体积可控的简便制备方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种微通道连续制备磷化镍纳米颗粒的方法，该方法操作简单，安全性高，反应时间短，合成的磷化镍纳米颗粒具有尺寸极小且均匀、分散性好等特点。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种微通道连续制备磷化镍纳米颗粒的方法，其包括如下步骤：

1）将有机镍前驱体和有机磷源混合，加入稀释剂制得悬浮液后，于50～90℃水浴中超声波震荡5～10 min，得反应料液；