[发明专利]一种磁性共价有机框架固相萃取剂的制备方法及其应用

说明书

本发明属于有机材料合成领域，具体涉及一种磁性共价有机框架材料的制备及其作为固相萃取剂的应用。该共价有机框架材料由FeCl₃·6H₂O、FeCl₂·4H₂O、浓盐酸、氢氧化钠、对甲苯磺酸、1,3,5‑三甲酰间苯三酚、三聚氰胺制备而成，其制备步骤包括：Fe₃O₄磁性纳米铁核的制备，再通过机械法将生成的磁性纳米Fe₃O₄封装到TpMA‑COFs的网络框架结构中，生成的物质对水体中的疏水性有机污染物具备较强的吸附能力，通过调节TpMA‑COFs反应条件，生成能够满足水体中痕量固相萃取需要的吸附剂，该吸附剂对有机污染物的萃取率较高，易于分离。

技术领域

本发明属于有机材料合成领域，具体涉及一种磁性共价有机框架固相萃取剂的制备及其应用。

背景技术

共价有机骨架(Covalent Organic Frameworks,COFs)是一类结晶性的有机多孔材料，是功能材料领域研究的热点之一。COFs以共价键(C-C、C＝N、C-N、C-O和B-O等)连接，具有高比表面积、低密度、良好热稳定性及高度有序性等特点。鉴于COFs以上优势，COFs在多相催化等工程领域中展现出良好的应用前景，但将COFs材料用做固相萃取剂分离富集有机污染物方面的应用仍然鲜有报道。

COFs材料的合成一直是一个难点，这方面的研究还处于早期阶段。COFs的合成通常在溶剂热体系中进行，采用单一或混合溶剂以溶解部分单体，通过高温及低压条件下长时间反应获得COFs微晶聚集体，其间贯穿了包括聚合、结晶、组装等多个过程，因此很难在COFs生长中调控其形态、尺寸、表面性质和功能。

COFs具有孔道结构高度有序、孔径可调、比表面积较大，COFs材料的表面有极强的疏水性和芳香族骨架结构，可以通过含有极性官能团的长链聚合物通过疏水作用、π-π作用、氢键等与全氟化物、酚类化合物发生相互作用，以COFs为载体，通过后修饰方式负载金属颗粒或离子对水体中有机污染物有很强的特异性吸附能力。

与大多数的纳米固相萃取剂类似，COFs材料在有机污染物分离富集方面的实际应用中存在着萃取剂不容易从水体中分离的难题。由于COFs材料粒径小，采用过滤的方法，很容易造成滤膜的堵塞，成为严重影响环境水样品前处理的速率的主要限速因子。将COFs与磁性纳米粒子相结合，可形成具备COFs多孔结构和分离回收特性的磁性COFs复合材料，改善了COFs在实际应用中存在的分离回收困难的缺点，扩展了其使用范围。

环境样品成分复杂，污染物的含量通常都为ppm、ppb甚至ppt级，为了准确有效地分析测定这些低含量组分，通常采用固相萃取技术对环境水样品进行预处理，吸附剂是固相萃取技术的核心和关键。传统的固相萃取剂存在诸多不足，如反应产物分离困难、吸附效率低、难重复使用等，而使用COFs作为固相萃取剂可有效解决上述难题。一方面，COFs可控的有序孔道结构有利于物质的传输过程；另一方面，COFs规则的孔道也可提供选择性。同时，COFs具有密度低、成本相对较低、孔结构均匀刚性好、热化学稳定性高、比表面积大等特点，是一种很有前途的磁固相萃取吸附剂材料。

COFs生产中应用最广泛的方法是溶剂热合成，主要是将单体和相对过量的溶剂放入密封的反应器中，在一定的压力和温度下，促进前驱体之间的相互作用72～90h后，得到热力学稳定、结晶度高的产物。溶剂热合成过程的苛刻的实验条件如反应时间长(数天)和加热高温(通常120℃)限制了COFs的大规模生产。