[发明专利]一种铜基自支撑CuO-Cu2O复合阵列钠离子负极材料的制备方法

说明书

本发明涉及一种CuO‑Cu₂O复合阵列材料的制备方法，属于二次电池材料领域。以泡沫铜作为集流体和铜源，通过水热法对铜表面进行刻蚀之后再对其进行煅烧，进而获得电化学性能优异的CuO‑Cu₂O的复合阵列材料。具体是将泡沫铜基底在反应前依次用去离子水、无水乙醇和HCl清洗，去除泡沫铜基底表面油污以及氧化层；将过硫酸铵和氢氧化钠依次溶于去离子水中，放入所述的泡沫铜基底，再转入水热釜中，恒定温度下反应6‑8 h；待反应产物自然冷却后将泡沫铜取出，用去离子水洗涤后放在真空干燥，之后将其在高温下煅烧得到最终产物。通过以上原位制备方法可以获得高面积电容量和高循环稳定性的铜基钠离子电池负极材料。

技术领域

本发明涉及一种CuO-Cu₂O复合阵列材料的制备方法，属于钠离子电池领域。以泡沫铜作为集流体和铜源，通过水热法对铜表面进行刻蚀之后再对其进行煅烧，进而获得电化学性能优异的CuO-Cu₂O的复合阵列材料。通过以上原位制备方法可以获得高面积电容量和高循环稳定性的铜基钠离子电池负极材料。

背景技术

随着煤、石油、天然气等不可再生能源的日益枯竭以及过量CO₂排放导致的温室效应日趋严重，人们开始研究充分利用和存储绿色清洁太阳能的方法。锂离子电池自20世纪90年代初被索尼公司首次商业化以来，已成为当前重要的储能设备，有望成为存储太阳能的主要设备。然而锂在地球上的有限储量增加了锂离子电池的制造成本，限制了其进一步大规模应用。钠与锂具有相似的化学性质，且储量丰富，是锂离子电池的重要替代者，然而较差的能量密度和循环寿命限制了钠离子电池的发展。钠离子电池负极材料主要包括碳材料、过渡金属氧化物、金属单质等。寻找合适的负极材料对于钠离子电池的发展具有重要意义。过渡金属氧化物具有较高的理论比容量，但是其在嵌钠/脱钠过程中较大的体积变化会导致电极材料粉碎并阻碍离子迁移，导致较大的容量损失和循环性能衰减。CuO和Cu₂O的电极材料制备主要是通过涂膜方法，但是这种方法需要添加粘结剂和导电添加剂，阻碍了活性物质与电解液的充分接触和增加了离子在电解液中内阻，不仅增加了电池的成本，而且显著降低了电池的能量密度。近年出现了一些自支撑材料，简单来说就是自身能用来做电极，无需其他载体，比方说钛片、碳布和泡沫镍等，不但利于电子的快速通过，还避免使用添加剂和导电剂，进而提高电池的功率密度和能量密度。单相CuO作为钠离子电池负极材料在充放电过程中会产生严重的体积形变，循环可逆性差，容量衰减严重。而制备复合型CuO电极材料被认为能够有效改善其电化学性能。

发明内容

为提高CuO钠离子电池负极材料的电化学稳定性，本发明的技术方案提出在泡沫铜基底原位生长CuO-Cu₂O复合材料的方法。本发明采用三维多孔结构的泡沫铜作为基底和铜源，通过水热法和后续煅烧过程控制CuO-Cu₂O复合阵列材料的生长。

具体制备步骤为：（1）泡沫铜基底在反应前依次用去离子水、无水乙醇和HCl清洗，去除泡沫铜基底表面油污以及氧化层。（2）将过硫酸铵和氢氧化钠依次溶于去离子水中，放入泡沫铜并转入水热釜中在恒定温度下反应；（3）自然冷却后将泡沫铜取出，用去离子水洗涤后真空干燥，之后将其在高温下煅烧得到最终产物。

其中，过硫酸铵和氢氧化钠的摩尔比为0.038-0.042：1。

所述的步骤（2）中水热反应温度为120-150℃，水热反应时间为8-12h。泡沫铜大小为3 cm×3 cm，泡沫铜与水热釜底部夹角为30~60^o。

所述的步骤（3）中的煅烧是以升温速率为3-5℃/min，升温至300-350℃后烧结1-2h所得。煅烧过程在N₂气体保护下展开。