[发明专利]一种含磷、硅的苯并噁嗪单体及其制备方法

说明书

本发明属于高性能树脂单体的制备及应用领域，公开了一种含磷、硅的苯并噁嗪单体及其制备方法。首先，由苯基膦酰二氯和二酚类化合物反应制备含膦酸酯结构二元酚；再由含膦酸酯结构的二元酚、含硅烷结构伯胺类化合物和多聚甲醛合成含磷、硅苯并噁嗪单体。该苯并噁嗪单体分子中同时含有膦酸酯结构单元和硅烷结构单元，因而使其兼具阻燃成炭和界面增容功能，可作为无卤阻燃成炭剂和界面相容剂用于改性环氧、酚醛、苯并噁嗪等热固性树脂或聚丙烯、聚甲醛、聚酰胺等热塑性塑料。

一种含磷、硅的苯并噁嗪单体及其制备方法

技术领域

本发明属于高性能树脂单体的制备及应用领域，具体涉及一种含磷、硅的苯并噁嗪单体及其制备方法。

背景技术

苯并噁嗪树脂是近几十年发展起来的一种类似酚醛树脂的新型热固性树脂，其单体是由酚类、醛类及伯胺类化合物通过曼尼希反应合成。苯并噁嗪单体可以在加热条件下开环固化交联形成大分子聚合物，并且固化过程中没有小分子产生。与其他热固性树脂(如环氧树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂等)相比，苯并噁嗪树脂不仅具有吸水率低、表面能低、介电常数小、体积收缩小的性能，还具有高热稳定性、高残炭量、高加工性、高阻燃性、固化过程不需要固化剂和催化剂的优点。此外，苯并噁嗪单体还具有很好的分子设计灵活性，采用不同的酚、甲醛和伯胺可以制备出各种特殊结构和性质的单体，从而达到功能化或改性的目的。

众所周知，磷、硅都是阻燃元素。含磷化合物，尤其是磷/膦酸酯类化合物可以抑制树脂点燃并促进基体成炭，具有较好的阻燃效率，是最常用的无卤有机阻燃剂。而含硅化合物具有高的比表面能，优异的阻燃性能、介电性能和耐烧蚀性能，在介电材料、阻燃材料、防腐材料等方面应用广泛。同时，含硅化合物还能改善基材的加工性能、耐热性能及材料的机械强度，特别是低温冲击强度。利用苯并噁嗪单体分子设计的灵活性，将磷、硅等阻燃元素引入苯并噁嗪单体是改性苯并噁嗪赋予其功能化特性的重要手段之一。但是，目前文献报道的大多是在苯并噁嗪分子中单独引入磷元素或硅元素，同时兼有磷硅两种元素的较少。中国专利CN105037800A公开了一种含硅聚苯并噁嗪表面改性聚磷酸铵及其制备与应用，合成的苯并噁嗪可以提高聚磷酸铵的耐水性，但合成过程中需要加酸控制反应条件，并且当用其作为阻燃塑料时，需要和其他阻燃剂进行复配使用，添加量仍然很大，阻燃效率有待进一步提高。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种含磷、硅的苯并噁嗪单体及其制备方法。

本发明提供一种含磷、硅的苯并噁嗪单体，结构式如式IV、式V或式VI所示：

其中，R₁为-CH₂-、或R₂为-CH₂CH₂CH₂-或-CH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂-；R₃、R₃’均选自-CH₃或-CH₂CH₃。

本发明还提供一种含磷、硅的苯并噁嗪单体的制备方法，包括以下步骤：

A.称取二酚类化合物于装有溶剂的圆底烧瓶中，加热到110℃～130℃，在干燥氮气保护下加入苯基膦酸二氯，反应至没有氯化氢放出为止，将上层清液倒出，加入甲醇，再经浓缩、结晶、分离、干燥，即得含膦酸酯结构二元酚；所述含膦酸酯结构二元酚的结构式如式I、式II或式III所示：

其中：R₁为-CH₂-、或